一种芴基咔唑大环化合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种芴基咔唑大环化合物及其制备方法和应用 (Fluorenyl carbazole macrocyclic compound and preparation method and application thereof ) 是由 张广维 支欣茹 高展 魏宁 解令海 黄维 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种新型芴基咔唑大环化合物及其制备方法和应用,该化合物是以芴基和咔唑基为构建模块,由三个单元组成,每个单元包括由间苯连接的两个芴基和一个咔唑基,其结构具有以下特点：(1)一步法傅克反应合环,构建6个C-C键,无手性异构体,分离简单高效；(2)具有更大空腔结构,可用于大尺寸离子识别；(3)该类化合物结构规整,具有形状持久性及尺寸选择性；(4)是一类很好的蓝光材料,溶解性好,可应用于有机半导体器件领域。(The invention relates to a novel fluorenyl carbazole macrocyclic compound, a preparation method and an application thereof, the compound takes fluorenyl and carbazolyl as a construction module and consists of three units, each unit comprises two fluorenyl and carbazolyl which are connected by m-benzene, and the structure of the compound has the following characteristics: (1) the one-step Friedel-crafts reaction is performed for cyclization, 6C-C bonds are constructed, the chiral isomer is avoided, and the separation is simple and efficient; (2) the structure with a larger cavity can be used for large-size ion recognition; (3) the compound has regular structure, shape durability and size selectivity; (4) the blue-light emitting material is a good blue-light emitting material, has good solubility and can be applied to the field of organic semiconductor devices.)
技术领域
本发明具体涉及一种芴基咔唑大环化合物及其制备方法和应用，属于有机材料领域。
背景技术
在有机电子领域，芴基衍生物类半导体被公认为是非常有前途的有机半导体类别，特别是在OLED和PLED方面。2014年，本发明课题组，解令海等人首次尝试将芴基引入到大环中，得到了“日”字形具有明确边长和顶点、形状持久的纳米格，其具有蓝光发射的光学性质，并体现出较好的热温度性和电化学稳定性。环状芴基纳米格是一类孔状材料，具有独特的光电性质和热稳定性；
咔唑(Cz)及其衍生物是一类重要的含氮芳杂环化合物，由于具有高的量子产率、良好的载流子迁移率以及优异的热和光化学稳定性，成为有机电致发光器件中极有前途的发光材料或空穴传输材料；咔唑分子因其具备强烈的发光、直观的超分子作用位点力等特点被广泛应用于分子构建模块；而咔唑类大环衍生物亦可通过氢键作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用进行离子识别。通过分子设计，将咔唑基团引入到化合物中来以实现分子的多功能应用是目前本领域技术人员常用的方法。
基于上述研究基础，本发明课题组在环状芴基纳米格引入咔唑基，得到了一系列咔唑基框架分子，且可证实可应用于卤素离子的检测，参见本申请发明人课题组发表的公开文献：咔唑基框架结构分子的设计合成及其性能研究，仲涛涛等，尤其公开了一种三元环状芴基咔唑纳米格，其结构式如下所示：
但是，上述公开文献中的三元环状芴基咔唑纳米格具有手性异构体，分别为两种非对映异构体cis-cis(三个辛氧基苯基朝向同侧),cis-trans(两个辛氧基苯基朝向同侧)，每种非对映异构体又包含两种对映异构体，难以分离提纯；其次，对比文件中的大环产率仅有6％，而且合成步骤复杂，也无单晶结构证明此大环结构，目前有单晶结构的类似芴基咔唑环空腔体积只有左右。
因此目前制备的环状芴基咔唑纳米格仍存在孔隙较小，孔径尺寸单一，产物中含有手性异构体分离提纯困难且目标结构产率低，在光电应用性能方面存在不足的问题。
发明内容
鉴于以上存在的问题及优势，首先，在分子设计上避免引入手性中心，中间体设计为对称结构，较高产率合成结构明确的环状芴基咔唑纳米格结构；其次，重新构建芴基咔唑大环，一方面增强其空穴传输能力，提高光电性能的应用，另一方面扩大孔径尺寸，拓展芴基咔唑大环在离子识别，离子传输，特殊化合物鉴别方向的应用，实现分子的多功能应用。
第一方面，本发明提供一种新型芴基咔唑大环化合物，所述化合物结构以芴基和咔唑基为构建模块，由三个单元组成，每个单元包括由间苯连接的两个芴基和一个咔唑基，是一类具有明确边长和顶点的有机纳米光电材料，其结构通式如下：
其中，Ar结构通式如下：
其中，R为H或具有1至22个碳原子的直链、支链、环状烷基链或者苯环中的任意一种。
作为本发明所述芴基咔唑大环化合物的一种较佳实施例，当Ar为咔唑时即R为H时，所述芴基咔唑大环结构如下，标记为C1：
第二方面，本发明提供了所述芴基咔唑大环化合物的制备方法，所述制备方法路线如下：
进一步的，所述芴基咔唑大环化合物C1制备方法具体包括：
步骤一：采用物质的量比为1:3的1，3-二溴苯与9-芴酮进行格氏反应(Grignard反应)，制备获得间苯二芴二叔醇；
步骤二：采用物质的量比为1:1、反应浓度为3mmol/L的间苯二芴二叔醇与咔唑在三氟甲磺酸催化下傅克反应得到所述芴基咔唑大环化合物C1。
进一步的，所述间苯二芴二叔醇制备过程具体为：干燥过的回流装置加入镁，碘，密封氮气环境下，冰水浴缓慢交替打入1，3-二溴苯和重蒸过的四氢呋喃(THF)，60℃反应8h后，格氏试剂制备完成，趁热打入另一套干燥过氮气环境下的芴酮溶液里，105℃下反应24h，饱和氯化铵淬灭，二氯甲烷萃取三次，旋蒸除去溶剂后柱色谱分离，重结晶后得到白色晶状固体间苯二芴二叔醇。
进一步的，步骤二中所述芴基咔唑大环制备过程具体为：
将干燥过后的间苯二芴二叔醇和咔唑加入反应瓶中，加入干燥后的二氯甲烷为溶剂，所述间苯二芴二叔醇和咔唑的反应浓度均为3mmol/L，搅拌溶解，随后快速加入三氟甲磺酸，溶液颜色迅速变深，一分钟内反应达到平衡；碱液淬灭后二氯甲烷萃取3次，溶剂旋干后柱色谱分离，得到白色粉末状固体。
从合成原理上来说，所述芴基咔唑大环化合物为傅克反应，采用合成的间苯二芴二叔醇在酸催化下脱羟基为双碳正离子阳离子，进攻咔唑基团的亲核位点，即3，6位，而NH上烷基链取代基不会影响亲核位点的变化，所以R基咔唑类衍生物三元大环可以合成；其次，从单晶XRD图进行分析，如图6所示芴基咔唑大环化合物C1空间结构示意图和化学结构对比图中可以看出，咔唑的NH均朝向分子外侧，因此，R基取代后的咔唑也不会影响所述芴基咔唑大环化合物的空腔尺寸；最后，所述芴基咔唑大环化合物光电性质与本身结构母体关系较大，R基只是影响此化合物溶解度，母体不变，光电性质无太大变化。
第三方面，本发明提供了所述芴基咔唑大环化合物在阴离子识别中的应用，尤其是醋酸根离子的识别效果明显。
第四方面，本发明提供了所述芴基咔唑大环化合物作为有机光电材料的应用，经测试，所述芴基咔唑大环化合物是一种蓝光材料，且结构明确可拓展，可应用于有机光电材料给受体结合，包括有机电存储、有机电致发光、有机光致发光、光伏电池、有机非线性光学、传感和有机激光领域。
有益效果：
本发明提供的一种新型芴基咔唑大环化合物，可采用一步法傅克反应合环，构建6个C-C键，其中，具体化合物C1已通过核磁共振氢谱(1H NMR)、飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)和单晶XRD确认其具体结构，可以精确测量这个大环具有大尺寸空腔可达具有明确边长和顶点，形状持久，通过紫外-荧光光谱确定其光谱稳定性；
本发明提供的一种新型芴基咔唑大环化合物，具有较大的空腔尺寸，可容纳更大尺寸离子，例如离子半径大于的阴离子，对醋酸根离子等具有明显络合作用，纳米尺度可用于离子识别和离子传输；
本发明提供的一种新型芴基咔唑大环化合物，是一类光学性质稳定的蓝光材料，其结构明确可拓展，可应用于有机光电材料给受体结合领域，包括有机电存储、有机电致发光、有机光致发光、光伏电池、有机非线性光学、传感和有机激光领域；
本发明提供的一种新型芴基咔唑大环化合物制备方法，原材料易得，反应步骤简单，反应操作温和，通过在室温下傅克反应即得到产物，毒性小，成本低；
本发明提供的一种新型芴基咔唑大环化合物制备方法，目标产物无手性中心，因此在制备过程中无手性异构体存在，目标产物分离提纯简单且产率高，产率达30％。
附图说明
图1为实施例1所述芴基咔唑大环化合物C1材料质谱图；
图2为实施例1所述芴基咔唑大环化合物C1材料核磁氢谱图；
图3为实施例1所述芴基咔唑大环化合物C1材料单晶XRD图；
图4为实施例1所述芴基咔唑大环化合物C1材料紫外-荧光光谱图；
图5为实施例1所述芴基咔唑大环化合物C1材料离子识别荧光光谱图；
图6为发明内容中所述芴基咔唑大环化合物C1空间结构示意图和化学结构对比图。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1：芴基咔唑大环化合物C1的制备方法
步骤1：间苯二芴二叔醇的制备过程
组装玻璃仪器，把Mg(1.75g,3eq)和碘(20mg)加入(真空脂，密封带)其中一套仪器中，抽真空三次，加氮气球保护；
压过钠丝的THF重蒸除水，针管把少量1,3-二溴苯和新蒸THF注入反应器，吹热风引发反应，注入1ml 1,3-二溴苯和5ml THF，利用加热枪引发时，在搅拌情况下，当溶液中黑紫色褪去呈无色时，表明引发成功，可缓慢加入其余1,3-二溴苯(2.07ml,1eq)和THF(20ml)；
待上一反应完成时，在另一套设备中加入芴酮(12.9g,3eq)，并加热至105℃，随后慢慢加入40ml THF以及上一反应的反应液，搅拌24h得到含间苯二芴二叔醇溶液；
待温度降至室温时，用饱和NH4Cl溶液淬灭，随后用CH2Cl2萃取多次；
旋蒸，100-200目硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1：1，得到白色晶状固体，产率70％；
1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.98(td,J＝1.8,0.7Hz,1H),7.66(dt,J＝7.6,0.9Hz,4H),7.37(td,J＝7.4,1.4Hz,4H),7.31(ddd,J＝7.5,1.3,0.7Hz,4H),7.27(d,J＝1.1Hz,2H),7.24(dd,J＝7.5,1.1Hz,3H),7.05–6.97(m,3H),2.47(s,2H).
步骤2：新型芴基咔唑大环的制备过程
将干燥过后的间苯二芴二叔醇(700mg,1eq)和咔唑(256mg,1eq)加入反应瓶中，加入干燥后的二氯甲烷550ml搅拌溶解，随后快速加入三氟甲磺酸(1.4ml,10eq)，溶液颜色迅速变深，一分钟内反应达到平衡；
碱液淬灭后二氯甲烷(200ml)萃取3次，溶剂旋干后柱色谱分离(石油醚：正己烷＝1：2)，得到白色粉末状固体(产率30％)。
如图1、图2和图3所示，得到新型芴基咔唑大环化合物C1，结构式如下所示：
MALDI-TOF-MS(m/z):1709.593/1708.6464[M+],1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.26(s,3H),7.69(s,16H),7.41(d,J＝8.3Hz,7H),7.34–6.85(m,48H),6.72(s,7H).
实施例1制备的芴基咔唑大环化合物C1光谱测定结果
把实施例1中获得的产物芴基咔唑大环化合物C1配成准确的1μM的四氢呋喃稀溶液，采用LAMBDA35紫外可见光谱仪和RF-6000plus荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，所述光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的，测定结果如图4所示，可以看出目标产物是一类光学性质稳定的蓝光材料，其结构明确可拓展，可应用于有机光电材料给受体结合领域，包括有机电存储、有机电致发光、有机光致发光、光伏电池、有机非线性光学、传感和有机激光领域。
实施例1制备的新型芴基咔唑大环化合物C1离子识别实验
把实施例1中获得的产物芴基咔唑大环化合物C1配置成1×10-5mol/L的二氯甲烷溶液，加入10eq的相应阴离子四丁基铵盐，在304nm的激发波长下，进行荧光光谱测定，结果如图5所示。光电材料存在聚集诱导荧光淬灭效应，随着产物溶液浓度增加，分子聚集严重，荧光发射强度降低，在离子识别方面，空腔尺寸匹配的离子的加入会诱导分子聚集，在光谱上体现为荧光强度减弱。基于此，我们发现其对醋酸根离子(AcO-)、硝酸根离子(NO3-)、高氯酸根离子(ClO4-)和碘离子(I-)具有识别作用。