一种螺环结构化合物及其在显示面板中的应用
阅读说明：本技术 一种螺环结构化合物及其在显示面板中的应用 (Spiro-structure compound and application thereof in display panel ) 是由 汪奎 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本申请实施例提供一种螺环结构化合物及其在显示面板中的应用,该螺环结构化合物的化学通式中包含不同的R1基团和R2基团,且R1基团包括氮、硼、—CH基团中的任意一种,R2基团包括苯基、杂芳基、含氮杂环基、吸电子基取代的芳香基中的至少一种。该螺环结构化合物所形成的电子传输层具有无定形态的膜结构,并且其材料内基团的非平面型结构有利于提高电子传输材料的非晶态性能、热稳定性和玻璃化转变温度,进而有利于电子传输层性能的提高。提高显示面板的发光性能。(The embodiment of the application provides a spiro-structure compound and an application thereof in a display panel, wherein the spiro-structure compound comprises different R1 groups and R2 groups in a chemical general formula, the R1 group comprises any one of nitrogen, boron and-CH groups, and the R2 group comprises at least one of phenyl, heteroaryl, nitrogen-containing heterocyclic groups and aromatic groups substituted by electron-withdrawing groups. The electron transport layer formed by the compound with the spiro structure has an amorphous film structure, and the non-planar structure of the inner group of the material is favorable for improving the amorphous performance, the thermal stability and the glass transition temperature of the electron transport material, so that the performance of the electron transport layer is favorably improved. The light emitting performance of the display panel is improved.)
技术领域
本发明涉及显示面板的制造领域，具体涉及一种螺环结构化合物及其在显示面板中的应用。
背景技术
有机电致发光器件发展迅速，但在实际应用过程中，仍然存在不少问题，例如发光材料的稳定性差、寿命短、发光效率和亮度低以及成膜性能不好等缺陷。
对于传统的电致发光器件而言，其电致发光器件中使用的电子传输材料通常是Alq3，但Alq3的电子迁移率比较低，大约在l0-6cm2/Vs，进而使得器件的电子传输与空穴传输不均衡。随着电发光器件产品化和实用化，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的电子传输材料。因此，目前较多使用的电子传输材料，例如红菲咯啉(BPhen)、浴铜灵(BCP)和TmPyPB，上述电子传输材料大体上能符合有机电致发光面板的市场需求，但在显示面板工作时，面板内部产生的焦耳热会导致上述电子传输材料内的分子发生降解和结构的改变，使面板效率较低和热稳定性较差。同时，这种分子结构对称化很规则，长时间后很容易结晶。一旦电子传输材料结晶，分子间的电荷跃迁机制跟正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迁移率失衡，最终导致器件效率和寿命严重下降。
综上所述，现有技术中选用的电子传输材料的性能不理想，不利于显示面板内的电子传输效率的提高以及使用寿命的提高等问题。
发明内容
本发明实施例提供一种螺环结构化合物及其在显示面板中的应用，以有效的改善现有技术中，电子传输层内电子传输材料中电子传输性能不理想以及面板使用寿命较低的问题。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供的技术方法如下：
本发明实施例的第一方面，提供了一种螺环结构化合物，该螺环结构化合物具有如下通式：
其中，所述通式中的R1基团和R2基团为不同的基团。
根据本发明一实施例，在进行配体交换反应时，所述第二配体与所述第一配体修饰的量子点材料发生卤素配体交换反应。
根据本发明一实施例，所述R1基团包括氮、硼、—CH基团中的任意一种，所述R2基团包括被取代或未取代的芳香基。
根据本发明一实施例，所述R2基团中被取代或未取代的芳香基包括苯基、杂芳基、含氮杂环基、吸电子基取代的芳香基中的至少一种。
根据本发明一实施例，所述吸电子基包括含硅、氮、氮基团中的至少一种。
根据本发明一实施例，所述R2基团中未取代的芳香基包括以下任一种分子结构式：
根据本发明一实施例，所述R2基团中被取代的芳香基包括以下任一种分子结构式：
根据本发明一实施例，所述R2基团中的独立碳原子个数小于15。
根据本发明实施例的第二方面，还提供一种螺环化合物的制备方法，包括如下步骤：
在保护气体的保护下，将第一反应物和第二反应物在第一溶剂中混合，并进行反应，以得到第一目标产物；
在保护气体的保护下，将第一目标产物与第三反应物在第二溶剂中混合，并得到第二目标产物；
对所述第二目标产物清洗并干燥，以得到所述螺环结构化合物；
其中，所述螺环结构化合物的结构通式为：
其中，所述通式中的R1基团和R2基团为不同的基团，所述R1基团包括氮、硼、-CH基团中的任意一种，所述R2基团包括被取代或未取代的芳香基。
根据本申请一实施例，所述第一反应物包括如下化合物中的任意一种：
所述第二反应物为：
所述第三反应物为：
所述第一溶剂为Li2CO3、1,4-二氮六烷和PdCl2(MeCN)2的混合溶剂；
所述第二溶剂为含镁离子、碘离子的无水四氢呋喃混合溶剂。
根据本申请实施例的第三方面，还提供一种有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件包括电子传输材料，所述电子传输材料包括本申请实施例中提供的螺环结构化合物以及通过本申请实施例中提供的螺环结构化合物的制备方法制备得到的螺环结构化合物。
综上所述，本发明实施例的有益效果为：
本发明实施例提供一种螺环结构化合物，该螺环结构化合物的化学通式为
在上述通式结构中，R1基团和R2基团分别为不同的化学基团，且R1基团包括氮、硼、—CH基团中的任意一种，R2基团包括被取代或未取代的芳香基团。且R2基团中被取代或未取代的芳香基包括苯基、杂芳基、含氮杂环基、吸电子基取代的芳香基中的至少一种。由上述化学结构通式所形成的材料具有无定形态的膜结构，并且其材料内基团的非平面型结构有利于提高电子传输材料的非晶态性能、热稳定性和玻璃化转变温度，进而有利于电子传输层性能的提高。同时本申请实施例中提供的螺环结构化合物更有利于电子的流动，进而提高电子的迁移率，提高显示面板的发光性能。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的
具体实施方式
详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果更显而易见。
图1为本申请实施例提供的螺环结构化合物的制备方法。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
发光器件发光以及显示性能的高低与器件内部发光膜层的性能有密切关系。因此，发光器件内部各功能层的性能越高，则其对应的发光器件的性能也越好，如当发光器件中的电子传输层具有较高的性能时，其电子传输层对电子的传输作用较强，进而，面板在正常发光显示时，具有较好的性能。
而现有技术中提供的电子传输层往往存在一定的缺陷，如现有的显示面板中使用的电子传输层材料对电子传输的性能较低，进而使得整个器件的电子和空穴迁移率失衡，激子形成效率大大降低，最终导致器件效率和寿命严重下降。同时，电子传输层中的材料在长时间使用后，容易出现结晶的问题，一旦电子传输材料结晶，则分子间的电荷跃迁跟正常运作的非晶态薄膜机制存在较大的差异，从而导致电子传输的性能降低。
本申请实施例中，提供一种电子传输层材料，以有效的提高电子传输层的性能，并提高发光器件的发光显示效果。
具体的，本申请实施例提供一种电子传输材料。该电子传输材料为新型螺环结构，该螺环结构在电子传输层内会形成无定形态膜结构，进而提高电子传输层内电子的流动，并最终提高电子传输层的电子迁移率。
进一步的，本申请实施例中提供的螺环结构化合物的化学结构通式为：
在上述螺环结构通式中，包含有R1基团和R2基团。且R1基团和R2基团分别为不同的基团。
具体的，上述R1基团位于螺环结构通式两侧的苯环对应的位置上，且本申请实施例中，该R1基团包括氮、硼以及-CH基团中的任意一种。本申请以下实施例中，该螺环结构中的R1基团以氮基团为例进行说明，其他的基团所形成的螺环型结构的材料与R1基团为氮基时的性能以及效果均相同，因此，这里不再详细赘述。
进一步，上述R2基团为该螺环结构化合物的分支，R2基团包括被取代或者未取代的芳香基。其中，该被取代的或未取代的芳香基包括苯基、杂芳基、含氮杂环基、吸电子基取代的芳香基中的至少一种。并且，对于吸电子基而言，吸电子基可包括硅、氧以及氮基团中的至少一种，上述元素对电子具有较高的亲和性，进而达到提高电子传输的性能。
本申请实施例中，当R2基团中的芳香基中的各元素未被其他元素所取代时，该R2基团可包括如下化学结构，其对应的分子结构式包括：
上述分子结构中，包含有1个或者多个苯环结构，其在于本申请实施例中提供的螺环结构化合物进行连接时，可与苯环上任意位置处对应的碳元素相连接，并最终形成本申请实施例中提供的螺环结构。
进一步的，当该R2基团中的芳香基中的碳元素被取代时，该R2基团可包括如下分子结构式中的任意一种，具体的包括：
上述不同的分子结构式中，所取代的元素以氮、硅或氧元素为示例。其中，氮、硅或氧元素可取代苯环上不同位置的碳，并且，该取代的元素可在同一苯环上，或者多个苯环上。具体的以上述不同的结构式所示。本申请实施例中上述R2基团中的独立碳原子的个数小于15。
本申请实施例中提供的螺环结构化合物，以螺环结构为核心，同时该螺环结构中还搭配其他被取代而形成的吸电子基团，如形成的苯基或吸电子基取代的芳基能够使得使该化合物富电子的多元环的电子云更加分散，从而能有效的将电子缺乏的受体基团和电子丰富的给体基团连接起来，进而形成受体-给体型的非平面构型结构，使得该有机化合物具有较高的三线态能级和较宽的能隙，兼具较平衡的电子/空穴传输能力，同时也能够适当的平衡载流子的传输，并使激子均匀的分布，并且本申请实施例中制备形成的该螺环结构化合物可形成无定形态膜结构，更有利于电子的流动，并最终提高电子传输层的电子传输能力。
进一步的，本申请实施例还提供一种螺环结构化合物的制备方法，如图1所示，图1为本申请实施例提供的螺环结构化合物的制备方法。具体的包括如下步骤：
S100：在保护气体的保护下，将第一反应物和第二反应物在第一溶剂中混合，并进行反应，以得到第一目标产物；
S101：在保护气体的保护下，将第一目标产物与第三反应物在第二溶剂中混合，并得到第二目标产物；
S102：对所述第二目标产物清洗并干燥，以得到所述螺环结构化合物。
通过分步反应，最终制备形成本申请实施例中提供的上述螺环结构化合物。为了进一步对上述制备方法进行说明，以下以制备形成的有机化合物M1、有机化合物M2以及有机化合物M3为例进行说明。
具体的，该有机化合物M1的分子式为：
在有机化合物M1中，对应的R1基团为N基，R2基团为基团。
该有机化合物M2的分子式为：
在有机化合物M2中，对应的R1基团为N基，R2基团为基团。
该有机化合物M3的分子式为：
其中，在有机化合物M3中，对应的R1基团为N基，R2基团为基团。
同时，在上述制备方法中，所提供的第一反应物包括如下化合物中的任意一种：
第二反应物为：
第三反应物为：
第一溶剂为Li2CO3、1,4-二氮六烷和PdCl2(MeCN)2的混合溶液；
第二溶剂为含镁离子、碘离子的无水四氢呋喃混合溶液。
具体的，当制备形成有机化合物M1时，第一反应物(A)选取为：
具体的，第一步：在25mL干燥的反应试管中，依次加入第一反应物A、第二反应物(B)以及第一溶剂。具体的，第一反应物A的含量为：0.72g(5mmol)，第二反应物B的含量为：3.09g(12mmol)，以及第一溶剂的各组分含量分别为：Li2CO3：2.22g(30mmol)，15mL的1,4-二氧六烷，以及，PdCl2(MeCN)2：12.9mg(0.05mmol)。在将上述各物质进行混合时，在保护气体的保护下进行混合。具体的，通过真空-氩气循环将反应混合物抽真空(5次)，并在140℃下搅拌24h，至上述物质充分反应。反应完成后，将其冷却至室温并浓缩后，将粗混合物通过硅胶柱色谱法纯化，并得到第一目标产物C。
第二步：在保护气体的保护下，将第一目标产物C添加到第二溶剂中，本申请实施例中，该第二溶剂为含有镁离子、碘离子的无水四氢呋喃(THF)混合溶液。具体的，将2.64g镁粉和适量的碘加入到带有回流装置的250mL四口瓶中，同时，在搅拌作用下缓慢地将第一目标产物C滴加到该四口瓶中。具体的，将0.91g(2mmol)的第一目标产物C添加到5ml的THF的混合液中。
添加完成后，第一目标产物与第二溶剂之间会发生反应，反应引发后继续滴加第一目标产物C。此时，将含有第一目标产物C：3.66g(8mmol)和含有50ml THF的混合液滴加到烧瓶中，在滴加的过程中，控制滴加速度以使反应液能轻微回流。
滴加完毕后，使反应液继续回流3h，降至室温，并向上述烧瓶中滴加第三反应物D：4.51g(25mmol)和50ml THF的混合液。控制滴加速度使反应液轻微回流，滴加完毕后，继续回流3h，降至室温，并抽滤，滤饼用THF淋洗。
具体的，在抽滤过程中，将滤饼放入100ml质量分数5％的HCl溶液中，室温下搅拌2h，抽滤，滤饼用去离子水淋洗，将所得滤饼和100ml冰醋酸加入到带有回流装置的250ml三口瓶中，加热回流30min，降至室温，抽滤，滤饼用冰醋酸淋洗，干燥后得到有机化合物M1。
在上述制备方法提供的实施例中，制备所述有机化合物M1对应的分步反应式如下：
进一步的，当制备形成有机化合物M2时，对应的第一反应物(A)选取为：
此时，在制备形成有机化合物M2时，其制备工艺流程为：
第一步：在25mL干燥的反应试管中，依次加入第一反应物A、第二反应物(B)以及第一溶剂。具体的，第一反应物A的含量为：0.73g(5mmol)，第二反应物B的含量为：3.09g(12mmol)，第一溶剂的各组分含量分别为：Li2CO3：2.22g(30mmol)，15mL的1,4-二氧六烷，以及，PdCl2(MeCN)2：12.9mg(0.05mmol)。在将上述各物质进行混合时，在保护气体的保护下进行混合。具体的，通过真空-氩气循环将反应混合物抽真空(5次)，并在140℃下搅拌24h，至上述物质充分反应。反应完成后，将其冷却至室温并浓缩后，将粗混合物通过硅胶柱色谱法纯化，并得到第一目标产物C。
第二步：在保护气体的保护下，如在氮气的保护下，将第一目标产物C添加到第二溶剂中，本申请实施例中，该第二溶剂为含有镁离子、碘离子的无水四氢呋喃(THF)混合溶液。具体的，将2.64g镁粉和适量的碘加入到带有回流装置的250mL四口瓶中，同时，在搅拌作用下缓慢地将第一目标产物C滴加到该四口瓶中。具体的，将0.92g(2mmol)的第一目标产物C添加到5ml的THF的混合液中。
添加完成后，第一目标产物与第二溶剂之间会发生反应，反应引发后继续滴加第一目标产物C。此时，将含有第一目标产物C：3.66g(8mmol)和含有50ml THF的混合液滴加到烧瓶中，在滴加的过程中，控制滴加速度以使反应液能轻微回流。
滴加完毕后，使反应液继续回流3h，降至室温，并向上述烧瓶中滴加第三反应物D：4.51g(25mmol)和50ml THF的混合液。控制滴加速度使反应液轻微回流，滴加完毕后，继续回流3h，降至室温，并抽滤，滤饼用THF淋洗。
具体的，在抽滤过程中，将滤饼放入100ml质量分数5％的HCl溶液中，室温下搅拌2h，抽滤，滤饼用去离子水淋洗，将所得滤饼和100ml冰醋酸加入到带有回流装置的250ml三口瓶中，加热回流30min，降至室温，抽滤，滤饼用冰醋酸淋洗，干燥后得到有机化合物M2。
在上述制备方法提供的实施例中，制备所述有机化合物M2对应的分步反应式如下：
进一步的，本申请实施例还提供有机化合物M3的制备方法，具体的，其制备工艺流程示意如下所示：
进一步的，当制备形成有机化合物M3时，对应的第一反应物(A)选取为：
第一步：在25mL干燥的反应试管中，依次加入第一反应物A、第二反应物(B)以及第一溶剂。具体的，第一反应物A的含量为：0.97g(5mmol)，第二反应物B的含量为：3.09g(12mmol)，第一溶剂的各组分含量分别为：Li2CO3：2.22g(30mmol)，15mL的1,4-二氧六烷，以及，PdCl2(MeCN)2：12.9mg(0.05mmol)。在将上述各物质进行混合时，在保护气体的保护下进行混合。具体的，通过真空-氩气循环将反应混合物抽真空(5次)，并在140℃下搅拌24h，至上述物质充分反应。反应完成后，将其冷却至室温并浓缩后，将粗混合物通过硅胶柱色谱法纯化，并得到第一目标产物C。
第二步：在保护气体的保护下，如在氮气的保护下，将第一目标产物C添加到第二溶剂中，本申请实施例中，该第二溶剂为含有镁离子、碘离子的无水四氢呋喃(THF)混合溶液。具体的，将2.64g镁粉和适量的碘加入到带有回流装置的250mL四口瓶中，同时，在搅拌作用下缓慢地将第一目标产物C滴加到该四口瓶中。具体的，将1.01g(2mmol)的第一目标产物C添加到5ml的THF的混合液中。
添加完成后，第一目标产物与第二溶剂之间会发生反应，反应引发后继续滴加第一目标产物C。此时，将含有第一目标产物C：4.06g(8mmol)和含有50ml THF的混合液滴加到烧瓶中，在滴加的过程中，控制滴加速度以使反应液能轻微回流。
滴加完毕后，使反应液继续回流3h，降至室温，并向上述烧瓶中滴加第三反应物D：4.51g(25mmol)和50ml THF的混合液。控制滴加速度使反应液轻微回流，滴加完毕后，继续回流3h，降至室温，并抽滤，滤饼用THF淋洗。
具体的，在抽滤过程中，将滤饼放入100ml质量分数5％的酸性溶液中，本申请实施例中，放入HCl溶液中，室温下搅拌2h，抽滤，滤饼用去离子水淋洗，将所得滤饼和100ml冰醋酸加入到带有回流装置的250ml三口瓶中，加热回流30min，降至室温，抽滤，滤饼用冰醋酸淋洗，干燥后得到有机化合物M3。
具体的，本申请实施例制备形成M3对应的分步化学反应如下：
综上，本申请实施例提供一种综上，本申请实施例提供一种具有
所示分子结构的有机化合物，该化合物为富电子的螺环结构，在螺环结构的四周处设计其它的吸电子基团，如在螺环结构的核心外围设置多个吸电子芳基或含氧原子或氮原子的杂环基团，使得该化合物的电子云密度更分散，形成了具有较高的三线态能级和较宽的能隙的一类新型化合物，使得电子传输材料具有较深的HOMO能级和LUMO能级，克服了现有技术中的主体材料中传输效率低的问题，同时该分子的不对称结构也使得该有机化合物可形成无定形态膜结构，从而提高了有机发光器件的热稳定性和发光效率以及显示效果。
在本实施例中，以上述实施例中制备得到的有机化合物M1、有机化合物M2和有机化合物M3为例，测试其HOMO能级、LUMO能级并计算能级差值，其数据如表1所示。
表1：各有机化合物对应的各参数值
HOMO(eV)
LUMO(eV)
Eg(eV)
化合物M1
-5.34
-1.86
3.48
化合物M2
-5.44
-2.12
3.32
化合物M3
-5.42
-1.96
3.46
由上述得到的各项参数数据可知，本申请实施例制备得到的有机化合物M1、M2以及M3对应的电子传输材料具有较深的HOMO能级和LUMO能级，有利于提高了有机发光器件的热稳定性和发光效率，以及显示效果。
进一步的，本申请实施例还提供一种有机发光器件。该发光器件中的电子传输层的材料采用本申请实施例中制备得到的上述螺环结构化合物。并且该螺环结构化合物通过本申请实施例中的制备方法制备得到。
选取由上述有机化合物M1、有机化合物M2以及有机化合物M3制备的电子传输的发光器件为例，如形成的蓝色电致发光器件1、2、3进行性能测试，该发光器件的其他膜层结构与材料与现有技术中对应的膜层结构以及材料相同。同时以现有技术中的4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)为电子传输材料的电致发光器件4作为对照组进行相同测试，测试结果如表2所示。
表2：各发光器件的各项性能参数值
器件
电子传输材料
驱动电压(V)
E/CIEy
LT95(H)
器件1
化合物M1
3.68
144.5
74
器件2
化合物M2
3.65
145.8
76
器件3
化合物M3
3.71
144.6
71
器件4
CBP
3.82
140.8
64
由表2中的数据可知，由所述有机化合物M1制成的电子传输材料，其驱动电压为3.68V，电流效率CE为144.5cd/A，LT95周期(达到初始亮度的95％时的时长)为74h。由所述有机化合物M2制成的电子传输材料，其驱动电压为3.65V，电流效率CE为145.8cd/A，LT95周期(达到初始亮度的95％时的时长)为76h。由所述有机化合物M3制成的电子传输材料，其驱动电压为3.71V，电流效率CE为144.6cd/A，LT95周期(达到初始亮度的95％时的时长)为71h。
而现有技术中的以CBP为电子传输材料制备的发光器件的测试数据为：驱动电压为3.82V，电流效率为140.8cd/A，LT95周期(达到初始亮度的95％时的时长)为64h。通过对比本申请实施例中有机化合物M1、有机化合物M2、有机化合物M3及现有技术中的CBP所制作的电子传输材料的光电参数可知，本申请实施例所提供的所述有机化合物所制备的电子传输材料具有更低的驱动电压、更高的电流效率及更长的使用寿命。因此，通过本申请实施例的螺环结构化合物制备形成的电子传输层对应的发光器件具有更好的传输效率以及综合性能。
以上对本发明实施例所提供的一种螺环结构化合物以及其在显示面板等发光器件中的应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例的技术方案的范围。