一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂及其制备方法和应用 (Graphite alkyne-hyaluronic acid composite flame retardant and preparation method and application thereof ) 是由 胡英 颜志勇 王晓馨 钟楚涛 于利超 易洪雷 李喆 姚勇波 生俊露 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂及其制备方法和应用,将巯基化玻尿酸和还原剂Ⅰ加入至活化石墨炔的分散液中,在引发剂的条件下进行点击反应得到石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂；制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的结构式为将石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂与高分子材料(PA6、PA66、PET或PLA)混合制备阻燃复合材料,石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的添加量为高分子材料的1～6wt.％。本发明通过将石墨炔与巯基化合物改性的玻尿酸发生“巯基-炔”点击反应,设计构建出一种交联网状结构的新型复合阻燃剂(GDY-HA)；可应用于与高分子材料混合制备阻燃复合材料,在掺杂量不高于6wt.％的情况下,LOI值可达36％,并且通过UL 94 V-0级,残炭率可达23.7％。(The invention relates to a graphite alkyne-hyaluronic acid composite flame retardant and a preparation method and application thereof, wherein sulfhydrylated hyaluronic acid and a reducing agent I are added into dispersion liquid of activated graphite alkyne, and click reaction is carried out under the condition of an initiator to obtain the graphite alkyne-hyaluronic acid composite flame retardant; the structural formula of the prepared graphite alkyne-hyaluronic acid composite flame retardant is shown in the specification)
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
绿色环保阻燃剂如无卤阻燃剂，因其高效、低烟、低毒等特性而备受推崇。随着人们对聚合物阻燃体系环境友好性要求的不断提高，高聚物与有机或无机纳米复合材料阻燃剂因其优良的阻燃性能和物理性能以及无毒、无污染等优点，必将成为下一步研究的重点。但是现有技术(无机粒子阻燃剂表面改性研究进展,广东化工.2021,48(02))中有机或无机纳米复合材料阻燃剂常存在这几个问题：(1)无机纳米材料易团聚、难以均匀分散在聚合物基体中，且与高分子材料相容性差，掺入高分子基体材料中常出现相分离，导致力学性能不能满足实际需求；(2)形成的阻燃材料热稳定性差，残炭率低，燃烧过程中不能形成坚固稳定的残炭层来保护基体材料。比如，有机类的如添加型磷酸酯类阻燃材料的阻燃效果虽好，但存在易挥发、易迁移、残炭率低、熔滴现象严重等缺点；(3)添加量大(10％～60％)时会导致材料力学性能降低。比如，氢氧化镁纳米粒子在髙分子材料的填充量必须在50％以上才能获得可观的阻燃效果，而氢氧化镁与高分子基体的相容性差，如此大的填充量却不能均匀的分散于高分子基体中，这将大大降低了高分子材料的力学性能、加工性能。
为克服无机纳米材料易团聚，且与高分子材料相容性差的缺点，无机纳米材料通常采用有机物修饰改性的方法，比如，水滑石粒子极易团聚，且与高分子材料的相容性很差，通过十二烷基硫酸与十八烷酸有机阴离子改性含钼水滑石，达到有机分子相、钼相与水滑石的多相协效作用，解决了水滑石自身容易团聚，在高分子基体材料中分散性差的问题。
同样地，为解决石墨烯与聚合物的界面相容性差的问题，专利CN202011161817.9通过对氧化石墨烯表面引入有机胺分子，再与二乙烯基苯-马来酸酐共聚微球、苯基磷酰二氯反应，改善石墨烯表面的极性，通过与聚酰胺产生化学键合作用，在一定程度上降低了石墨烯对聚酰胺力学性能的影响。但石墨烯改性阻燃剂和磷系阻燃剂的用量共为聚酰胺的12.5％～25％时，虽然大大改善了聚酰胺复合材料的阻燃性能，但阻燃剂添加量大，导致阻燃剂与聚酰胺的相容性变差，相比纯聚酰胺材料，聚酰胺复合材料拉伸强度降低27.4％，因此，聚酰胺阻燃复合材料的力学性能差的问题仍需要进一步解决，阻燃剂的添加量为聚酰胺质量的12.5％时，阻燃等级依然停留在V-1级，阻燃效果还有待改善。
为提高聚合物的热稳定性，有报道(膨胀石墨和二氧化钛协同阻燃PA6复合材料及其性能研究，2019)将膨胀石墨(EG)和TiO2复配后作为阻燃剂，按质量比为PA6：EG：TiO2＝82:15:3熔融共混，提高了复合材料的分解温度，残炭率最高达到17.29％，但EG添加量大，其与基体相容性较差，界面结合力弱，导致在材料内部产生较多缺陷，产生微裂纹，拉伸强度降低。
因此，研究一种同时具有添加量少、阻燃效果好、热稳定性好、残炭率高和绿色环保等优点且能够应用于高分子材料的新型阻燃剂及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂及其制备方法和应用。本发明通过将石墨炔与巯基化合物改性的玻尿酸发生“巯基-炔”点击反应，设计构建出一种交联网状结构的新型复合阻燃剂(GDY-HA)。亲水性的玻尿酸和疏水性的石墨炔两者结合形成交联网状结构，这种结构能够与高分子基体材料链缠结在一起，有效提高与高分子材料的相容性，且石墨炔与玻尿酸彼此协同作用，形成支撑炭层，提高残炭率，屏蔽热传递和氧渗透，从而降低高分子基体材料的可燃性。当GDY-HA的掺杂量不高于6％时，极限氧指数(LOI)即可达到36％，阻燃等级为UL94 V-0，残炭率高达23.7％。本发明的阻燃剂GDY-HA应用范围广，可被应用到多种高分子材料，如尼龙、聚酯、聚乳酸等高分子材料中。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂，石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的结构式如下；
式中，R为R中的羰基与亚氨基相连，X为
其中，Δ表示与S原子相连的一端，*表示与R中的羰基相连的一端，Y为H、-NH2、-COOH、-CH3或-SH；m+n的取值范围为53～7890，且m、n均为正整数。
本发明还提供了一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，将巯基化玻尿酸(HA-SH)和还原剂Ⅰ加入至活化石墨炔(GDY-A)的分散液中，在引发剂的条件下进行“巯基-炔”点击反应得到石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂(GDY-HA)；
活化石墨炔与巯基化玻尿酸的质量比为1～5:8～15；
巯基化玻尿酸的结构式如下：
式中，R为R中的羰基与亚氨基相连，X为 其中，Δ表示与S原子相连的一端，*表示与R中的羰基相连的一端，Y为H、-NH2、-COOH、-CH3或-SH；m+n的取值范围为53～7890，且m、n均为正整数；
活化石墨炔是对石墨炔进行活化处理得到，“活化”，意思是，通过催化条件下的刻蚀，使石墨炔形成缺陷，露出活性炔基，使能够更容易和巯基化的玻尿酸反应，活化处理的方法为：先将纳米Ni或纳米Cu和石墨炔在300～500℃的H2/Ar气氛中处理10～15min，目的是清除表面杂质，再升温至800～1000℃，继续处理15～25min，在纳米Ni或纳米Cu催化下，刻蚀石墨炔，然后冷却至室温(25℃)得到活化石墨炔；
所述升温或所述冷却的速率为35～55℃/min；
纳米Ni或纳米Cu的平均粒径为30～100nm。
本发明旨在控制石墨炔与巯基化合物改性的玻尿酸的发生“巯基-炔”点击反应，生成三维交联网状结构，然而由于石墨炔的化学稳定性，石墨炔很难直接与巯基化合物改性的玻尿酸发生点击反应，因此本发明在H2/Ar气氛中先清除纳米Ni或纳米Cu和石墨炔的杂质，采用纳米Ni或纳米Cu催化下，800～1000℃高温下刻蚀石墨炔，使Ni或Cu与C原子相互作用弱化并打破部分C-C键或-C≡C-键，形成缺陷，以提高石墨炔的反应活性。
纳米Ni或纳米Cu催化下，石墨炔(GDY)形成缺陷的反应方程式如下：
Ni+GDY+H2→CH4+Ni；
Cu+GDY+H2→CH4+Cu。
石墨炔为(1～5)nm×(50～1000)nm的纳米片状结构，颜色为黄灰色；
石墨炔的结构式为：
通过“巯基-炔”点击反应制备石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂，可通过红外图谱表征巯基化玻尿酸成功与石墨炔发生键合作用，从图谱上得出HA-SH相比HA(玻尿酸)多1个-SH红外吸收峰，即在2550～2590cm-1的伸缩振动峰。在1740～1750cm-l处，特别是1300cm-1处，出现较强的脂肪脂类C＝O伸缩峰，说明酯化反应后，巯基连接在HA上；测试石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂(GDY-HA)相比GDY图谱，除了苯环骨架振动吸收峰外，在1629～1635cm-1处多出C＝C键的红外吸收峰，此峰为“巯基-炔”点击反应的产物中新生成的C＝C键，以及在2500～2560cm-1处和980cm-1处分别多出了巯基(-SH)和C-S键的吸收峰，表示巯基化玻尿酸成功连接在石墨炔上。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，活化石墨炔的分散液是将活化石墨炔分散于溶剂Ⅰ中，搅拌均匀得到的；溶剂Ⅰ为乙醇与OP-10或曲拉通X-100的混合液，混合液中乙醇与OP-10或曲拉通X-100的体积比为10:1；活化石墨炔与溶剂Ⅰ的质量体积比为0.1～0.5g:20～60mL；
还原剂Ⅰ为三(2-羧乙基)膦、三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐(TCEP)、二硫苏糖醇和2-巯基乙醇的一种以上；还原剂Ⅰ的加入量为活化石墨炔质量的0.1～0.5％，还原剂Ⅰ的加入，旨在“巯基-炔”点击反应中保证巯基化玻尿酸不被氧化；
引发剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)或偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂的加入量为活化石墨炔质量的0.1～0.5％；当引发剂为4-二甲氨基吡啶时，点击反应的条件为用紫外照射仪UV光照射，光强度为10mW/cm2，照射时间为1～15s；当引发剂为偶氮二异丁腈时，点击反应的条件为70℃加热，加热时间为0.5～5min。
如上所述的方法，H2/Ar气氛的气体流量比为H2/Ar＝800:200sccm，需说明的是，sccm表示标准状况为273.15K，100kPa，流量单位mL/min；
纳米Ni或纳米Cu与石墨炔的质量比为0.1～1:1。
如上所述的方法，巯基化玻尿酸的制备方法为：向氨基化的玻尿酸(HA-NH2)中加入巯基化合物、乙酸酐(Ac2O)和还原剂Ⅱ，再加入乙酸调pH至4～5后，置于恒温振荡器(恒温振荡器的温度设置为30℃)中振荡1～5h，然后放置8～12h，再用溶剂Ⅱ洗至中性，用透析袋进行透析处理，最后进行离心分离、真空冷冻干燥，得粉末状固体，即为巯基化玻尿酸；现有技术中多采用玻尿酸或其盐的羟基位点与二硫化合物在催化剂或活化剂的作用下反应生成玻尿酸二硫化合物，再还原二硫键还原为巯基的方法得到巯基化玻尿酸，而本发明是先将玻尿酸的酰胺键离去羰基后变为氨基，然后在氨基位点与巯基化合物的羧基反应，得到巯基化玻尿酸，与现有技术的方法相比，由于氨基与羧基反应的活性比羟基与羧基的反应活性高，本发明中巯基化玻尿酸的制备方法无需催化剂或活化剂，制备方法简单，反应迅速，玻尿酸巯基化率高；
氨基化的玻尿酸、巯基化合物、乙酸酐和还原剂Ⅱ的比例关系为0.4～0.8g:4～8mL:2～4mL:0.01～0.05g；
氨基化的玻尿酸的结构式如下：
式中，m+n的取值范围为53～7890，且m、n均为正整数；
巯基化合物为巯基乙酸、半胱氨酸(又称2-氨基-3-巯基丙酸)、巯基丁二酸、4-巯基丁酸、4-巯基苯甲酸、4-巯基苯基乙酸、3-巯基苯甲酸、3-巯基异丁酸、6-巯基己酸和2,3-二巯基丁二酸的一种以上，优选巯基乙酸或半胱氨酸；
还原剂Ⅱ为三(2-羧乙基)膦、三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐(TCEP)、二硫苏糖醇和2-巯基乙醇的一种以上。
如上所述的方法，氨基化的玻尿酸的巯基化率为1.47mmol/g以上，巯基化率的测试方法依照Ellman试剂法进行，Ellman法测量方法的原理：游离巯基与5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)发生显色反应，在412nm的紫外光处有吸收，根据朗伯比尔定律(Lambert-Beer law)：A＝εbc，建立吸光度(A)与巯基浓度(c)的线性关系，ε为13600，b＝1cm，可通过测定吸光度，得到实际巯基浓度。巯基化率的计算方法：巯基化玻尿酸由重复二糖结构组成(玻尿酸是由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰葡糖胺组成的重复二糖结构)，本发明称取巯基化玻尿酸5mg，配制成浓度为0.1g/L的水溶液，使其与过量的DTNB混合反应5min，生成有色物质，在412nm处测其吸光度(A)。那么1g产物所含巯基物质的量(n)为n＝A/εb/0.1，本发明所得巯基化玻尿酸的吸光度A值均在2.0以上，巯基化率在1.47mmol/g以上。
如上所述的方法，溶剂Ⅱ为蒸馏水或氨水，氨水为含25wt.％NH3·H2O的水溶液；透析处理所用透析液为超纯水，每间隔3h换一次超纯水，每次换水体积为2L，透析时间总共为18h；透析处理后冷却至4℃以下进行离心分离，离心的转速为10000～12000r/min，离心时间为30min；真空冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为100Pa。
如上所述的方法，氨基化的玻尿酸的制备方法为：将玻尿酸加入至HCl/CH3OH溶液中，搅拌使玻尿酸溶解，水浴加热至80℃，然后回流24h，所得产物先用吡啶(Py)清洗，再用乙酸酐(Ac2O)清洗处理至中性(pH＝7)，放入真空干燥箱中烘干，玻尿酸的乙酰氨基转变为氨基，即得到氨基化的玻尿酸；
HCl/CH3OH溶液中HCl的质量分数为6％；
玻尿酸与HCl/CH3OH溶液的比例关系为0.01～0.8mmol:5～15mL；
玻尿酸的平均分子量为20～3000kDa；
烘干的温度为30～50℃。
本发明还提供了如上所述的一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的应用，将石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂与高分子材料混合制备阻燃复合材料；
所述高分子材料为PA6、PA66、PET或PLA；
所述石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的添加量为高分子材料的1～6wt.％。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，所述阻燃复合材料的阻燃等级为V-0级；
当所述高分子材料为PA6时，与所述高分子材料相比，所述阻燃复合材料的极限氧指数增加4～13.5％，在800℃下的残炭量增加3.7～14.93％；所述阻燃复合材料的T5％为398～418℃，T10％为395.8～435℃，Tmax为467～486℃，拉伸强度为79.2～88.8MPa，弯曲强度为91.5～108MPa，缺口冲击强度为10.1～13.3kJ/m2；
当所述高分子材料为PA66时，与所述高分子材料相比，所述阻燃复合材料的极限氧指数增加5～12％，在800℃下的残炭量增加5.5～14.2％；所述阻燃复合材料的T5％为388～409.5℃，T10％为411.2～426℃，Tmax为455～478℃，拉伸强度为68.1～75.6MPa，弯曲强度为96～104.6MPa，缺口冲击强度为7.3～10.8kJ/m2；
当所述高分子材料为PET时，与所述高分子材料相比，所述阻燃复合材料的极限氧指数增加5.3～13％，在800℃下的残炭量增加0.87～23.7％；所述阻燃复合材料的T5％为399～418℃，T10％为420～431.5℃，Tmax为426～439.0℃，拉伸强度为68.5～76.7MPa，弯曲强度为83.2～98.6MPa，缺口冲击强度为8.7～13.5kJ/m2；
当所述高分子材料为PLA时，与所述高分子材料相比，所述阻燃复合材料的极限氧指数增加6.5～13.7％，在800℃下的残炭量增加4.47～15.5％；所述阻燃复合材料的T5％为349～354℃，T10％为374～378℃，Tmax为384.9～405.5℃，拉伸强度为60～79.3MPa，弯曲强度为88.4～97.5MPa，缺口冲击强度为8.1～10.3kJ/m2。
本发明的机理如下：
玻尿酸(又称透明质酸，简称HA)，是由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰葡糖胺组成的双糖单位重复连接的高分子聚合物，具有优异的保湿性、润滑性、粘弹性和生物相容性，常被广泛应用于医药、化妆品、食品等领域。玻尿酸分子中含有大量的羟基、氨基、乙酰氨基等活性基团，燃烧时玻尿酸可发挥炭源和气源的阻燃作用，且其生物相容性好，因此，玻尿酸有望作为一种生物基阻燃剂解决阻燃纳米粒子分散性差、易团聚以及与高分子材料相容性差导致力学性能下降的问题。
石墨炔(graphdiyne，GDY)，是sp2杂化型碳(苯环上的)和sp杂化碳(炔键上的)形成的一种碳的同素异形体，它是由1,3-二炔键与苯环共轭连接形成的二维平面网络结构。GDY具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽的面间距、优良的化学稳定性、热稳定性和半导体性能，被广泛应用在能源、电子、信息技术、催化、光电等领域。GDY具有轻质且刚性、疏松多孔结构的特点以及优异的热稳定性，有望解决现有技术中阻燃剂热稳定性差、残炭率低的问题。但是如果将石墨炔用于阻燃，纳米级的石墨炔容易团聚、难分散，而且，石墨炔无活性官能团，将会与聚合物基体相容性差，进而会使所得材料的力学性能变差，导致石墨炔至今未有应用于阻燃领域的报道。
本发明通过将石墨炔与巯基化合物改性的玻尿酸发生“巯基-炔”点击反应，设计构建出一种交联网状结构的新型复合阻燃剂(GDY-HA)。通常情况下，巯基化聚合物的稳定性差，游离巯基容易被缓慢氧化成二硫键，用巯基化合物改性玻尿酸会使得到的巯基化合物改性玻尿酸的流变学性质改变，从而粘度增加，粘度增加导致流动性能增加，将与石墨炔键合困难，不利于石墨炔的分散。石墨炔本身含有大量sp杂化态碳原子，有较强的缺电子特性，表现出显著的得电子能力，石墨炔可起到抑制或减缓其氧化的作用，再加上添加少量还原剂，石墨炔和还原剂协同抑制巯基向二硫键的转化，可保证巯基化合物的稳定性。
通过玻尿酸与石墨炔两者的交联作用，石墨炔本身疏松多孔的片层刚性结构可对玻尿酸起到保护作用，同时石墨炔也获得更好的分散性，这样既克服了玻尿酸单独掺入不稳定、易降解的缺点，又克服了石墨炔单独使用易团聚、与聚合物基体相容性差的缺点。亲水性的玻尿酸和疏水性的石墨炔两者结合形成交联网状结构，这种结构能够与高分子基体材料链缠结在一起，有效提高与高分子材料的相容性，且石墨炔与玻尿酸彼此协同作用，形成支撑炭层，提高残炭率，屏蔽热传递和氧渗透，从而降低高分子基体材料的可燃性。当GDY-HA的掺杂量不高于6％时，极限氧指数(LOI)即可达到36％，阻燃等级为UL94 V-0，残炭率高达23.7％。相比现有技术，本发明的复合阻燃剂(GDY-HA)具有掺杂量少、阻燃效果高、热稳定性好、残炭率高、绿色环保等优点。除此之外，本发明的复合阻燃剂应用到高分子材料中，还具有电磁屏蔽、保湿、润滑和亲肤等功效，具有电磁屏蔽性质是因为石墨炔电导率为2.52×10-4S·m-1，且具有的疏松多孔结构，石墨炔与高分子聚合物基体制备复合材料中，石墨炔能形成三维多孔导电网络，当石墨炔含量为聚合物基体材料的5.0wt.％时，其在8～12GHz范围内的屏蔽效率为20～35dB(屏蔽效率参照《GJB 6190-2008电磁屏蔽材料屏蔽效能测试方法》测试得到)，屏蔽主要是对微波进行吸收，对微波吸收的原因在于形成了导电网络；有保湿、润滑和亲肤作用，主要是因为玻尿酸本身含有羟基，具有保湿、润滑特性。
有益效果：
(1)本发明一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，通过将石墨炔与巯基化合物改性的玻尿酸发生巯基-炔点击反应，设计构建出一种交联网状结构的新型复合阻燃剂。石墨炔片层结构可对玻尿酸起到保护作用，同时石墨炔因与玻尿酸交联生成新的化合物也获得更好的分散性，这样既克服了玻尿酸单独掺入使用过程中不稳定、易降解等缺点，又克服了石墨炔纳米片单独使用时易团聚、与聚合物基体相容性差的缺点。
(2)本发明一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，石墨炔与巯基化合物改性的玻尿酸发生“巯基-炔”点击反应生成的这种交联网状结构的阻燃剂能够与高分子基体材料链缠结在一起，有利于形成连续致密的支撑炭层，增加炭层强度，在高温下产生的炭层不容易坍塌开裂，起到屏蔽热传递和氧渗透的作用，从而有效抑制热量释放，降低高分子等基体材料的可燃性；另外，本发明的阻燃剂中含有N、S阻燃元素，N元素受热形成含氮不燃气体，稀释助燃、可燃气体，并且笼罩在聚合物周围，形成保护气层隔绝氧气，而S元素受热形成自由基可以与石墨炔的-C≡C-C≡C-结合成C-S键(在980cm-1处有红外吸收峰)，进入石墨炔的孔隙中，形成更加致密的网状结构，促使残炭量增加，炭层强度增加，能对易燃材料起到屏蔽阻隔热量和烟气的效果，N、S阻燃元素和石墨炔协同发挥阻燃作用；再者，玻尿酸具有很强的吸水性，可比作“蓄水池”，加热可释放水蒸汽，在高温下可将玻尿酸从空气中吸收的水分以水蒸气的形式不断释放出来，水蒸气与在燃烧过程中产生的含N气体等一并用来稀释氧气，并在高分子聚合物表面形成保护层，这些水蒸汽还具有吸热效应，会覆盖在火焰表面，隔绝O2实现阻燃。
(3)本发明一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，由于石墨炔的化学稳定性，石墨炔直接与巯基化合物改性的玻尿酸发生点击反应，本发明采用纳米Ni或纳米Cu催化下，在H2/Ar气氛中刻蚀石墨炔，使Ni或Cu与C原子相互作用弱化并打破部分C-C键或-C≡C-键形成缺陷，提高石墨炔的反应活性。
(4)本发明制备出的新型阻燃剂，可应用于与高分子材料混合制备阻燃复合材料，在掺杂量不高于6wt.％的情况下，LOI值可达36％，并且通过UL 94V-0级，残炭率可达23.7％。另外，本发明的阻燃剂还具有抗菌、保湿、电磁屏蔽等附加功能，可作为添加剂与高分子材料混合，获得良好的阻燃性能、机械性能和电磁屏蔽功能复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中所用试剂若无特别说明均为市售产品；
本发明中的石墨炔为市售产品，购自南京先锋纳米材料科技有限公司；
本发明中的玻尿酸为市售，购自西亚化学科技有限公司。
本发明中巯基化率的测试方法依照Ellman试剂法进行；
本发明中极限氧指数(LOI)参照GB/T2406-93进行测试，测试时将试样垂直装于试样夹上，从燃烧筒底部通入氧、氮混合气，以点火器从上端点燃试样，改变混合气中氧浓度，直至火焰前沿恰好达到试样的标线为止。主要的测试方法如下：首先将标号刻度线的标准试样样条(样条规格为100mm×6.5mm×3mm)垂直装于试样夹上，由燃烧筒底部通入氧气、氮气的混合气体，从上端用点火器点燃试样，调节混合气中氧浓度，直至火焰前沿恰好达到试样的标线为止。由此计算材料LOI，并以3次实验结果的算术平均值为测定值；
本发明中UL94垂直燃烧测试参照GB/T2406-2008进行，试样垂直燃烧性能试验适用于塑料表面火焰传播试验的测定。按一定的火焰高度对垂直放置的样条(规格为125mm×13mm×3mm)定时施燃若干次(5次以上)，以试样点燃、灼热燃烧的持续时间和试样下铺垫的引燃物是否引燃来评定其燃烧性；
本发明中力学性能测试包括拉伸性能测试、弯曲性能和冲击性能测试，其中，拉伸性能测试按照ISO527-21-2012标准进行，样品水平部分尺寸为80mm×10mm×4mm；弯曲性能测试按照ISO 178-2010，样品尺寸为80mm×10mm×4mm；冲击性能测试按照ISO 179-2010标准进行，样品尺寸为80mm×10mm×4mm；
本发明中热重分析测试：采用美国公司SDT Q600(TA公司)测得，取5mg左右的样品置于热重分析仪中，氮气气氛下，升温速率10℃/min，温度范围30～800℃，所有样品重复测3次，取平均值，保证温度误差在±2℃，质量误差在±2％；其中，T5％是样品失重5％时的温度，T10％是样品失重10％时的温度，Tmax是样品的最快分解温度，R800是样品在800℃时残留物的量。
实施例1
一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氨基化的玻尿酸：取一定量的盐酸与甲醇混合，配制HCl质量分数为6％的HCl/CH3OH溶液；将平均分子量为492kDa的玻尿酸加入至HCl/CH3OH溶液中，控制两者的比例关系为0.8mmol:10mL，搅拌溶解，水浴加热至80℃，然后回流24h，所得产物先用吡啶清洗，再用乙酸酐清洗处理至中性，放入真空干燥箱中，在50℃的温度条件下烘干，即得到氨基化的玻尿酸；
(2)利用氨基化的玻尿酸制备巯基化玻尿酸：向氨基化的玻尿酸中加入巯基乙酸、乙酸酐和三(2-羧乙基)膦，其中，氨基化的玻尿酸、巯基乙酸、乙酸酐和三(2-羧乙基)膦的比例关系为0.6g:5mL:4mL:0.05g，再加入乙酸调pH至5后，置于恒温振荡器中振荡5h，然后放置12h，再用蒸馏水洗至中性，用透析袋进行透析处理(透析处理所用透析液为超纯水，每间隔3h换一次超纯水，每次换水体积为2L，透析时间总共为18h)，透析处理后冷却至-3℃进行离心分离(离心的转速为10000r/min，离心时间为30min)，最后进行真空冷冻干燥(真空冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为100Pa)，得粉末状固体，即为巯基化玻尿酸；其中，氨基化的玻尿酸的巯基化率为1.813mmol/g；
(3)制备活化石墨炔的分散液：先将质量比为1:1的纳米Ni(平均粒径为30nm)和石墨炔在300℃的H2/Ar气氛(H2/Ar气氛的气体流量比为H2/Ar＝800:200sccm)中处理15min，再以35℃/min的速率升温至800℃，继续处理25min，然后以35℃/min的速率冷却至室温得到活化石墨炔，最后将活化石墨炔分散于乙醇与OP-10的混合液(混合液中乙醇与OP-10的体积比为10:1)中，活化石墨炔与乙醇与OP-10的混合液的质量体积比为0.1g:20mL，搅拌均匀得到活化石墨炔的分散液；
(4)将步骤(2)制得的巯基化玻尿酸和三(2-羧乙基)膦加入至步骤(3)制得的活化石墨炔的分散液中，在4-二甲氨基吡啶的条件下用光强度为10mW/cm2的UV光照射1s得到石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂；其中，活化石墨炔与巯基化玻尿酸的质量比为3:10，三(2-羧乙基)膦的加入量为活化石墨炔质量的0.3％，4-二甲氨基吡啶的加入量为活化石墨炔质量的0.5％。
最终制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的结构式如下：
其中，m＝874，n＝347；
将上述制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂与PA66采用熔融共混的方法制备阻燃复合材料，其中，石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的添加量为PA66的6wt.％；制得的阻燃复合材料的极限氧指数为36％，阻燃等级均为V-0级，T5％为409.5℃，T10％为426℃，Tmax为478℃；阻燃复合材料在800℃下的残炭量为23.7％；阻燃复合材料的拉伸强度为75.6MPa，弯曲强度为104.6MPa，缺口冲击强度为10.8kJ/m2。
对比例1
将阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)粉体(平均粒径5μm)与PA66混合制备阻燃复合材料，制备阻燃复合材料的方法同实施例1，且阻燃剂的添加量同样为PA66的6wt.％，最终制得的阻燃复合材料的极限氧指数为28.5％，T5％为385.5℃，T10％为390.3℃，Tmax为468℃；阻燃复合材料在800℃下的残炭量为5.57％；阻燃复合材料的拉伸强度为68.5MPa，弯曲强度为90.4MPa，缺口冲击强度为5.8kJ/m2。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1所得阻燃复合材料的极限氧指数提高26.3％，T5％提高6.2％，T10％提高9.2％，Tmax提高2.1％，阻燃复合材料在800℃下的残炭量增加10.43％，阻燃复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别提高了10.4％、15.7％和86％，这是因为对比例1中的MCA阻燃剂在PA66中呈片层分布，容易团聚，容易出现应力集中，导致力学性能不理想；MCA阻燃剂主要依靠热分解产生的氰尿酸导致PA66降解，从而带走热量实现阻燃，并且形成的炭层表面有很多孔洞，这种结构的炭层在受到持续热作用时，热量仍然会很容易转移到聚合物基体，导致其阻燃性能不如实施例1。相比于MCA阻燃剂，实施例1中的石墨炔-玻尿酸阻燃剂在聚合物基体中有更好的分散性以及与聚合物良好的相容性，石墨炔与玻尿酸彼此协同作用，提高拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度等力学性能；石墨炔-玻尿酸阻燃剂具有交联网状结构和苯环等刚性结构，形成的阻燃复合材料燃烧后得到致密炭层，提高了残炭率，起到隔热隔氧作用，降低PA66的可燃性，进而导致T5％、T10％和Tmax等热分解温度的提高，提升阻燃复合材料的热稳定性。
实施例2
一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氨基化的玻尿酸：取一定量的盐酸与甲醇混合，配制HCl质量分数为6％的HCl/CH3OH溶液；将平均分子量为1000kDa的玻尿酸加入至HCl/CH3OH溶液中，控制两者的比例关系为0.5mmol:15mL，搅拌溶解，水浴加热至80℃，然后回流24h，所得产物先用吡啶清洗，再用乙酸酐清洗处理至中性，放入真空干燥箱中，在40℃的温度条件下烘干，即得到氨基化的玻尿酸；
(2)利用氨基化的玻尿酸制备巯基化玻尿酸：向氨基化的玻尿酸中加入半胱氨酸、乙酸酐和三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐，其中，氨基化的玻尿酸、半胱氨酸、乙酸酐和三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐的比例关系为0.6g:7mL:4mL:0.05g，再加入乙酸调pH至4后，置于恒温振荡器中振荡4h，然后放置10h，再用25wt.％的氨水洗至中性，用透析袋进行透析处理(透析处理所用透析液为超纯水，每间隔3h换一次超纯水，每次换水体积为2L，透析时间总共为18h)，透析处理后冷却至-2℃进行离心分离(离心的转速为10000r/min，离心时间为30min)，最后进行真空冷冻干燥(真空冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为100Pa)，得粉末状固体，即为巯基化玻尿酸；其中，氨基化的玻尿酸的巯基化率为1.796mmol/g；
(3)制备活化石墨炔的分散液：先将质量比为0.9:1的纳米Ni(平均粒径为30nm)和石墨炔在300℃的H2/Ar气氛(H2/Ar气氛的气体流量比为H2/Ar＝800:200sccm)中处理15min，再以35℃/min的速率升温至800℃，继续处理25min，然后以35℃/min的速率冷却至室温得到活化石墨炔，最后将活化石墨炔分散于乙醇与OP-10的混合液(混合液中乙醇与OP-10的体积比为10:1)中，活化石墨炔与乙醇与OP-11的混合液的质量体积比为0.1g:25mL，搅拌均匀得到活化石墨炔的分散液；
(4)将步骤(2)制得的巯基化玻尿酸和三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐加入至步骤(3)制得的活化石墨炔的分散液中，在偶氮二异丁腈的条件下于70℃加热0.5min得到石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂；其中，活化石墨炔与巯基化玻尿酸的质量比为2:8，三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐的加入量为活化石墨炔质量的0.4％，偶氮二异丁腈的加入量为活化石墨炔质量的0.3％。
最终制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的结构式如下：
其中，m＝1739，n＝613；
将上述制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂与PA6采用熔融共混的方法制备阻燃复合材料，其中，石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的添加量为PA6的5wt.％；制得的阻燃复合材料的极限氧指数为33％，阻燃等级均为V-0级，T5％为418℃，T10％为435℃，Tmax为486℃；阻燃复合材料在800℃下的残炭量为15％；阻燃复合材料的拉伸强度为88.8MPa，弯曲强度为108MPa，缺口冲击强度为13.3kJ/m2。
对比例2
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)阻燃剂与PA6混合制备阻燃复合材料，制备阻燃复合材料的方法同实施例2，且阻燃剂的添加量同样为PA6的5wt.％，最终制得的阻燃复合材料的T5％为382℃，Tmax为434℃；阻燃复合材料在800℃下的残炭量为4.8％；拉伸强度65.6MPa，弯曲强度59.5MPa，冲击强度为3.3kJ/m2。
将实施例2与对比例2进行对比可以看出，实施例2所得阻燃复合材料的T5％提高9.4％，Tmax提高12％，阻燃复合材料在800℃下的残炭量增加10.2％，拉伸强度和弯曲强度分别提高了35.4％、81.5％，缺口冲击强度增加了10kJ/m2。这是因为实施例2中的阻燃剂具有三维交联网状结构，在高温下具有优异的热稳定性，能够形成致密的炭层，表现出Tmax和残炭率的提升，对PA6基体材料起到保护作用，而对比例2中阻燃剂DOPO的热稳定性不强，甚至不如纯PA6(乙基桥链DOPO衍生物对PA6阻燃性能的影响，塑料科技，2018，46(11):111.)，导致T5％值不高，DOPO形成的阻燃复合材料在高温燃烧时容易发生热分解，形成的炭层不够致密，表现出Tmax不如实施例2优异。DOPO与聚合物基体的相容性较差，在聚合物材料中容易形成应力集中，致使聚合物材料的弯曲强度下降83.1％(DOPO衍生物/聚乳酸复合材料的热降解、阻燃及力学性能,2021)，相比于阻燃剂DOPO，实施例2中的石墨炔-玻尿酸阻燃剂在聚合物基体中有更好的分散性以及与聚合物良好的相容性，玻尿酸上的活性官能团-OH能与PA6的羧基或氨基形成化学键接和物理范德华吸引作用，有较好的相容性，石墨炔本身具有轻质且刚性的特点，能增强阻燃复合材料的力学性能，因此，石墨炔与玻尿酸彼此协同作用，大大提升了阻燃复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度等力学性能。
实施例3
一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氨基化的玻尿酸：取一定量的盐酸与甲醇混合，配制HCl质量分数为6％的HCl/CH3OH溶液；将平均分子量为2000kDa的玻尿酸加入至HCl/CH3OH溶液中，控制两者的比例关系为0.4mmol:12mL，搅拌溶解，水浴加热至80℃，然后回流24h，所得产物先用吡啶清洗，再用乙酸酐清洗处理至中性，放入真空干燥箱中，在35℃的温度条件下烘干，即得到氨基化的玻尿酸；
(2)利用氨基化的玻尿酸制备巯基化玻尿酸：向氨基化的玻尿酸中加入4-巯基丁酸、乙酸酐和二硫苏糖醇，其中，氨基化的玻尿酸、4-巯基丁酸、乙酸酐和二硫苏糖醇的比例关系为0.6g:4mL:4mL:0.04g，再加入乙酸调pH至4后，置于恒温振荡器中振荡2h，然后放置8h，再用25wt.％的氨水洗至中性，用透析袋进行透析处理(透析处理所用透析液为超纯水，每间隔3h换一次超纯水，每次换水体积为2L，透析时间总共为18h)，透析处理后冷却至0℃进行离心分离(离心的转速为10000r/min，离心时间为30min)，最后进行真空冷冻干燥(真空冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为100Pa)，得粉末状固体，即为巯基化玻尿酸；其中，氨基化的玻尿酸的巯基化率为1.765mmol/g；
(3)制备活化石墨炔的分散液：先将质量比为0.7:1的纳米Ni(平均粒径为50nm)和石墨炔在350℃的H2/Ar气氛(H2/Ar气氛的气体流量比为H2/Ar＝800:200sccm)中处理12min，再以35℃/min的速率升温至1000℃，继续处理15min，然后以55℃/min的速率冷却至室温得到活化石墨炔，最后将活化石墨炔分散于乙醇与OP-10的混合液(混合液中乙醇与OP-1的体积比为10:1)中，活化石墨炔与乙醇与OP-13的混合液的质量体积比为0.3g:35mL，搅拌均匀得到活化石墨炔的分散液；
(4)将步骤(2)制得的巯基化玻尿酸和二硫苏糖醇加入至步骤(3)制得的活化石墨炔的分散液中，在4-二甲氨基吡啶的条件下用光强度为10mW/cm2的UV光照射5s得到石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂；其中，活化石墨炔与巯基化玻尿酸的质量比为4:11，二硫苏糖醇的加入量为活化石墨炔质量的0.2％，4-二甲氨基吡啶的加入量为活化石墨炔质量的0.2％。
最终制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的结构式如下：
其中，m＝3409，n＝1316；
将上述制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂与PLA采用熔融共混的方法制备阻燃复合材料，其中，石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的添加量为PLA的3wt.％；制得的阻燃复合材料的极限氧指数为33％，阻燃等级均为V-0级，T5％为354℃，T10％为378℃，Tmax为405.5℃；阻燃复合材料在800℃下的残炭量为15.5％；阻燃复合材料的拉伸强度为79.3MPa，弯曲强度为97.5MPa，缺口冲击强度为10.3kJ/m2。
对比例3
将磷酸三苯酯和蒙脱土按质量比2:1复配的阻燃剂与PLA混合制备阻燃复合材料，制备阻燃复合材料的方法同实施例3，且阻燃剂的添加量同样为PLA的3wt.％，最终制得的阻燃复合材料的极限氧指数为33％；拉伸强度51.5MPa，弯曲强度62.45MPa，冲击强度为6.02kJ/m2。
将实施例3与对比例3进行对比可以看出，实施例3所得阻燃复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了54％％、56.1％，缺口冲击强度增加了4.28kJ/m2。这是因为石墨炔-玻尿酸阻燃剂与聚合物良好的相容性，玻尿酸上的活性官能团与PLA基体形成化学键接和物理范德华吸引作用，使阻燃剂与聚合物基体结合良好，石墨炔通过与玻尿酸的交联作用使阻燃剂能较好分散在PA6基体中，石墨炔本身轻质且刚性的特点，能增强阻燃复合材料的力学性能，因此，石墨炔与玻尿酸彼此协同作用，大大提升了阻燃复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度等力学性能。虽然磷酸三苯酯和蒙脱土复配的阻燃剂有较好的阻燃性能，但磷酸三苯酯不能很好的分散在PLA基体中，添加超过1％的磷酸三苯酯时就会对其力学性能造成较大影响，从而导致弯曲、拉伸和缺口冲击强度等力学性能降低。
实施例4
一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氨基化的玻尿酸：取一定量的盐酸与甲醇混合，配制HCl质量分数为6％的HCl/CH3OH溶液；将平均分子量为200kDa的玻尿酸加入至HCl/CH3OH溶液中，控制两者的比例关系为0.01mmol:5mL，搅拌溶解，水浴加热至80℃，然后回流24h，所得产物先用吡啶清洗，再用乙酸酐清洗处理至中性，放入真空干燥箱中，在50℃的温度条件下烘干，即得到氨基化的玻尿酸；
(2)利用氨基化的玻尿酸制备巯基化玻尿酸：向氨基化的玻尿酸中加入4-巯基苯甲酸、乙酸酐和二硫苏糖醇，其中，氨基化的玻尿酸、4-巯基苯甲酸、乙酸酐和二硫苏糖醇的比例关系为0.7g:8mL:3mL:0.03g，再加入乙酸调pH至4后，置于恒温振荡器中振荡1h，然后放置10h，再用蒸馏水洗至中性，用透析袋进行透析处理(透析处理所用透析液为超纯水，每间隔3h换一次超纯水，每次换水体积为2L，透析时间总共为18h)，透析处理后冷却至1℃进行离心分离(离心的转速为12000r/min，离心时间为30min)，最后进行真空冷冻干燥(真空冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为100Pa)，得粉末状固体，即为巯基化玻尿酸；其中，氨基化的玻尿酸的巯基化率为1.775mmol/g；
(3)制备活化石墨炔的分散液：先将质量比为0.6:1的纳米Ni(平均粒径为50nm)和石墨炔在500℃的H2/Ar气氛(H2/Ar气氛的气体流量比为H2/Ar＝800:200sccm)中处理10min，再以55℃/min的速率升温至1000℃，继续处理15min，然后以55℃/min的速率冷却至室温得到活化石墨炔，最后将活化石墨炔分散于乙醇与OP-10的混合液(混合液中乙醇与OP-10的体积比为10:1)中，活化石墨炔与乙醇与OP-14的混合液的质量体积比为0.4g:40mL，搅拌均匀得到活化石墨炔的分散液；
(4)将步骤(2)制得的巯基化玻尿酸和二硫苏糖醇加入至步骤(3)制得的活化石墨炔的分散液中，在偶氮二异丁腈的条件下于70℃加热2min得到石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂；其中，活化石墨炔与巯基化玻尿酸的质量比为5:9，二硫苏糖醇的加入量为活化石墨炔质量的0.1％，偶氮二异丁腈的加入量为活化石墨炔质量的0.2％。
最终制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的结构式如下：
其中，m＝342，n＝100；
将上述制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂与PA66采用熔融共混的方法制备阻燃复合材料，其中，石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的添加量为PA66的3wt.％；制得的阻燃复合材料的极限氧指数为30％，阻燃等级均为V-0级，T5％为394.6℃，T10％为418.7℃，Tmax为459.3℃；阻燃复合材料在800℃下的残炭量为11.6％；阻燃复合材料的拉伸强度为71.3MPa，弯曲强度为101.8MPa，缺口冲击强度为8.6kJ/m2。
实施例5
一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氨基化的玻尿酸：取一定量的盐酸与甲醇混合，配制HCl质量分数为6％的HCl/CH3OH溶液；将平均分子量为800kDa的玻尿酸加入至HCl/CH3OH溶液中，控制两者的比例关系为0.3mmol:8mL，搅拌溶解，水浴加热至80℃，然后回流24h，所得产物先用吡啶清洗，再用乙酸酐清洗处理至中性，放入真空干燥箱中，在30℃的温度条件下烘干，即得到氨基化的玻尿酸；
(2)利用氨基化的玻尿酸制备巯基化玻尿酸：向氨基化的玻尿酸中加入4-巯基苯基乙酸、乙酸酐和二硫苏糖醇，其中，氨基化的玻尿酸、4-巯基苯基乙酸、乙酸酐和二硫苏糖醇的比例关系为0.4g:7mL:3mL:0.03g，再加入乙酸调pH至4后，置于恒温振荡器中振荡5h，然后放置11h，再用25wt.％的氨水洗至中性，用透析袋进行透析处理(透析处理所用透析液为超纯水，每间隔3h换一次超纯水，每次换水体积为2L，透析时间总共为18h)，透析处理后冷却至2℃进行离心分离(离心的转速为10000r/min，离心时间为30min)，最后进行真空冷冻干燥(真空冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为100Pa)，得粉末状固体，即为巯基化玻尿酸；其中，氨基化的玻尿酸的巯基化率为1.802mmol/g；
(3)制备活化石墨炔的分散液：先将质量比为0.5:1的纳米Cu(平均粒径为60nm)和石墨炔在500℃的H2/Ar气氛(H2/Ar气氛的气体流量比为H2/Ar＝800:200sccm)中处理10min，再以55℃/min的速率升温至1000℃，继续处理15min，然后以55℃/min的速率冷却至室温得到活化石墨炔，最后将活化石墨炔分散于乙醇与曲拉通X-100的混合液(混合液中乙醇与曲拉通X-100的体积比为10:1)中，活化石墨炔与乙醇与曲拉通X-100的混合液的质量体积比为0.4g:50mL，搅拌均匀得到活化石墨炔的分散液；
(4)将步骤(2)制得的巯基化玻尿酸和二硫苏糖醇加入至步骤(3)制得的活化石墨炔的分散液中，在偶氮二异丁腈的条件下于70℃加热5min得到石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂；其中，活化石墨炔与巯基化玻尿酸的质量比为2:9，二硫苏糖醇的加入量为活化石墨炔质量的0.3％，偶氮二异丁腈的加入量为活化石墨炔质量的0.3％。
最终制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的结构式如下：
其中，m＝1393，n＝316；
将上述制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂与PA6采用熔融共混的方法制备阻燃复合材料，其中，石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的添加量为PA6的3wt.％；制得的阻燃复合材料的极限氧指数为31％，阻燃等级均为V-0级，T5％为404.8℃，T10％为422.5℃，Tmax为477.4℃；阻燃复合材料在800℃下的残炭量为12.7％；阻燃复合材料的拉伸强度为80.5MPa，弯曲强度为93.7MPa，缺口冲击强度为15.1kJ/m2。
实施例6
一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氨基化的玻尿酸：取一定量的盐酸与甲醇混合，配制HCl质量分数为6％的HCl/CH3OH溶液；将平均分子量为1599kDa的玻尿酸加入至HCl/CH3OH溶液中，控制两者的比例关系为0.7mmol:15mL，搅拌溶解，水浴加热至80℃，然后回流24h，所得产物先用吡啶清洗，再用乙酸酐清洗处理至中性，放入真空干燥箱中，在45℃的温度条件下烘干，即得到氨基化的玻尿酸；
(2)利用氨基化的玻尿酸制备巯基化玻尿酸：向氨基化的玻尿酸中加入3-巯基苯甲酸、乙酸酐和2-巯基乙醇，其中，氨基化的玻尿酸、3-巯基苯甲酸、乙酸酐和2-巯基乙醇的比例关系为0.5g:7mL:4mL:0.02g，再加入乙酸调pH至5后，置于恒温振荡器中振荡4h，然后放置12h，再用蒸馏水洗至中性，用透析袋进行透析处理(透析处理所用透析液为超纯水，每间隔3h换一次超纯水，每次换水体积为2L，透析时间总共为18h)，透析处理后冷却至2℃进行离心分离(离心的转速为10000r/min，离心时间为30min)，最后进行真空冷冻干燥(真空冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为100Pa)，得粉末状固体，即为巯基化玻尿酸；其中，氨基化的玻尿酸的巯基化率为1.719mmol/g；
(3)制备活化石墨炔的分散液：先将质量比为0.4:1的纳米Cu(平均粒径为80nm)和石墨炔在500℃的H2/Ar气氛(H2/Ar气氛的气体流量比为H2/Ar＝800:200sccm)中处理10min，再以55℃/min的速率升温至1000℃，继续处理15min，然后以55℃/min的速率冷却至室温得到活化石墨炔，最后将活化石墨炔分散于乙醇与曲拉通X-100的混合液(混合液中乙醇与曲拉通X-100的体积比为10:1)中，活化石墨炔与乙醇与曲拉通X-101的混合液的质量体积比为0.1g:60mL，搅拌均匀得到活化石墨炔的分散液；
(4)将步骤(2)制得的巯基化玻尿酸和2-巯基乙醇加入至步骤(3)制得的活化石墨炔的分散液中，在4-二甲氨基吡啶的条件下用光强度为10mW/cm2的UV光照射15s得到石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂；其中，活化石墨炔与巯基化玻尿酸的质量比为3:15，2-巯基乙醇的加入量为活化石墨炔质量的0.4％，4-二甲氨基吡啶的加入量为活化石墨炔质量的0.3％。
最终制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的结构式如下：
其中，m＝2629，n＝929；
将上述制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂与PET采用熔融共混的方法制备阻燃复合材料，其中，石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的添加量为PET的2.5wt.％；制得的阻燃复合材料的极限氧指数为28％，阻燃等级均为V-0级，T5％为399℃，T10％为420℃，Tmax为426℃；阻燃复合材料在800℃下的残炭量为13％；阻燃复合材料的拉伸强度为68.5MPa，弯曲强度为83.2MPa，缺口冲击强度为8.7kJ/m2。
对比例4
按文献“GO/MWCNT-COOH/PET复合材料的制备与性能，2020”的方法制备氧化石墨烯/羧基化碳纳米管，按氧化石墨烯与羧基化碳纳米管的质量比为2:3得到阻燃剂，然后将阻燃剂与PET混合制备阻燃复合材料，制备阻燃复合材料的方法同实施例6，且阻燃剂的添加量同样为PET的2.5wt.％，最终制得的阻燃复合材料的极限氧指数为26.5％；拉伸强度68.2MPa，弯曲强度82.5MPa。
将实施例6与对比例4进行对比可以看出，实施例6所得阻燃复合材料的极限氧指数提高5.7％，拉伸强度和弯曲强度与之相当。这是因为实施例6中阻燃剂中的玻尿酸与石墨炔形成致密的交联网状结构能够有效抑制聚乳酸的燃烧，虽然对比例4中的阻燃剂能够在一定程度上发挥屏蔽作用，但只有屏蔽作用难以持续抵挡基体的燃烧，玻尿酸就有吸收聚合物基体表面热量的作用，还可与石墨炔协同形成聚合物保护层，抑制热量释放，降低聚乳酸基体的可燃性。即使对比例4中的阻燃剂GO/MWCNT-COOH能够提高聚乳酸的力学性能，但是添加量为2.5％时，会有团聚发生，导致在聚合物基体中分散不均匀出现应力集中，表现出与实施例6差不多的力学性能，而实施例6中石墨炔通过与玻尿酸交联作用，在一定程度上降低了阻燃剂添加量增多时的团聚问题。
实施例7
一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氨基化的玻尿酸：取一定量的盐酸与甲醇混合，配制HCl质量分数为6％的HCl/CH3OH溶液；将平均分子量为2500kDa的玻尿酸加入至HCl/CH3OH溶液中，控制两者的比例关系为0.2mmol:6mL，搅拌溶解，水浴加热至80℃，然后回流24h，所得产物先用吡啶清洗，再用乙酸酐清洗处理至中性，放入真空干燥箱中，在50℃的温度条件下烘干，即得到氨基化的玻尿酸；
(2)利用氨基化的玻尿酸制备巯基化玻尿酸：向氨基化的玻尿酸中加入3-巯基异丁酸、乙酸酐和三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐，其中，氨基化的玻尿酸、3-巯基异丁酸、乙酸酐和三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐的比例关系为0.8g:7mL:4mL:0.02g，再加入乙酸调pH至5后，置于恒温振荡器中振荡3h，然后放置10h，再用25wt.％的氨水洗至中性，用透析袋进行透析处理(透析处理所用透析液为超纯水，每间隔3h换一次超纯水，每次换水体积为2L，透析时间总共为18h)，透析处理后冷却至3℃进行离心分离(离心的转速为10000r/min，离心时间为30min)，最后进行真空冷冻干燥(真空冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为100Pa)，得粉末状固体，即为巯基化玻尿酸；其中，氨基化的玻尿酸的巯基化率为1.606mmol/g；
(3)制备活化石墨炔的分散液：先将质量比为0.3:1的纳米Cu(平均粒径为100nm)和石墨炔在500℃的H2/Ar气氛(H2/Ar气氛的气体流量比为H2/Ar＝800:200sccm)中处理10min，再以55℃/min的速率升温至1000℃，继续处理15min，然后以55℃/min的速率冷却至室温得到活化石墨炔，最后将活化石墨炔分散于乙醇与曲拉通X-100的混合液(混合液中乙醇与曲拉通X-100的体积比为10:1)中，活化石墨炔与乙醇与曲拉通X-102的混合液的质量体积比为0.2g:50mL，搅拌均匀得到活化石墨炔的分散液；
(4)将步骤(2)制得的巯基化玻尿酸和三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐加入至步骤(3)制得的活化石墨炔的分散液中，在4-二甲氨基吡啶的条件下用光强度为10mW/cm2的UV光照射15s得到石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂；其中，活化石墨炔与巯基化玻尿酸的质量比为4:8，三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐的加入量为活化石墨炔质量的0.5％，4-二甲氨基吡啶的加入量为活化石墨炔质量的0.3％。
最终制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的结构式如下：
其中，m＝3836，n＝2137；
将上述制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂与PA66采用熔融共混的方法制备阻燃复合材料，其中，石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的添加量为PA66的1wt.％；制得的阻燃复合材料的极限氧指数为28％，阻燃等级均为V-0级，T5％为388℃，T10％为411.2℃，Tmax为455℃；阻燃复合材料在800℃下的残炭量为9.8％；阻燃复合材料的拉伸强度为68.1MPa，弯曲强度为96MPa，缺口冲击强度为7.3kJ/m2。
实施例8
一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氨基化的玻尿酸：取一定量的盐酸与甲醇混合，配制HCl质量分数为6％的HCl/CH3OH溶液；将平均分子量为20kDa的玻尿酸加入至HCl/CH3OH溶液中，控制两者的比例关系为0.5mmol:5mL，搅拌溶解，水浴加热至80℃，然后回流24h，所得产物先用吡啶清洗，再用乙酸酐清洗处理至中性，放入真空干燥箱中，在30℃的温度条件下烘干，即得到氨基化的玻尿酸；
(2)利用氨基化的玻尿酸制备巯基化玻尿酸：向氨基化的玻尿酸中加入6-巯基己酸、乙酸酐和三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐，其中，氨基化的玻尿酸、6-巯基己酸、乙酸酐和三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐的比例关系为0.5g:6mL:4mL:0.01g，再加入乙酸调pH至5后，置于恒温振荡器中振荡2h，然后放置9h，再用蒸馏水洗至中性，用透析袋进行透析处理(透析处理所用透析液为超纯水，每间隔3h换一次超纯水，每次换水体积为2L，透析时间总共为18h)，透析处理后冷却至3℃进行离心分离(离心的转速为10000r/min，离心时间为30min)，最后进行真空冷冻干燥(真空冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为100Pa)，得粉末状固体，即为巯基化玻尿酸；其中，氨基化的玻尿酸的巯基化率为1.550mmol/g；
(3)制备活化石墨炔的分散液：先将质量比为0.2:1的纳米Cu(平均粒径为50nm)和石墨炔在500℃的H2/Ar气氛(H2/Ar气氛的气体流量比为H2/Ar＝800:200sccm)中处理10min，再以55℃/min的速率升温至1000℃，继续处理15min，然后以55℃/min的速率冷却至室温得到活化石墨炔，最后将活化石墨炔分散于乙醇与曲拉通X-100的混合液(混合液中乙醇与曲拉通X-100的体积比为10:1)中，活化石墨炔与乙醇与曲拉通X-103的混合液的质量体积比为0.5g:30mL，搅拌均匀得到活化石墨炔的分散液；
(4)将步骤(2)制得的巯基化玻尿酸和三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐加入至步骤(3)制得的活化石墨炔的分散液中，在偶氮二异丁腈的条件下于70℃加热5min得到石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂；其中，活化石墨炔与巯基化玻尿酸的质量比为1:12，三(2-甲酰乙基)膦盐酸盐的加入量为活化石墨炔质量的0.3％，偶氮二异丁腈的加入量为活化石墨炔质量的0.2％。
最终制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的结构式如下：
其中，m＝30，n＝16；
将上述制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂与PLA采用熔融共混的方法制备阻燃复合材料，其中，石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的添加量为PLA的2.5wt.％；制得的阻燃复合材料的极限氧指数为27％，阻燃等级均为V-0级，T5％为349℃，T10％为374℃，Tmax为384.9℃；阻燃复合材料在800℃下的残炭量为6.8％；阻燃复合材料的拉伸强度为60MPa，弯曲强度为88.4MPa，缺口冲击强度为8.1kJ/m2。
实施例9
一种石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氨基化的玻尿酸：取一定量的盐酸与甲醇混合，配制HCl质量分数为6％的HCl/CH3OH溶液；将平均分子量为3000kDa的玻尿酸加入至HCl/CH3OH溶液中，控制两者的比例关系为0.1mmol:0.5mL，搅拌溶解，水浴加热至80℃，然后回流24h，所得产物先用吡啶清洗，再用乙酸酐清洗处理至中性，放入真空干燥箱中，在50℃的温度条件下烘干，即得到氨基化的玻尿酸；
(2)利用氨基化的玻尿酸制备巯基化玻尿酸：向氨基化的玻尿酸中加入巯基乙酸、乙酸酐和三(2-羧乙基)膦，其中，氨基化的玻尿酸、巯基乙酸、乙酸酐和三(2-羧乙基)膦的比例关系为0.4g:5mL:4mL:0.04g，再加入乙酸调pH至5后，置于恒温振荡器中振荡3h，然后放置9h，再用蒸馏水洗至中性，用透析袋进行透析处理(透析处理所用透析液为超纯水，每间隔3h换一次超纯水，每次换水体积为2L，透析时间总共为18h)，透析处理后冷却至-1℃进行离心分离(离心的转速为10000r/min，离心时间为30min)，最后进行真空冷冻干燥(真空冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为100Pa)，得粉末状固体，即为巯基化玻尿酸；其中，氨基化的玻尿酸的巯基化率为1.785mmol/g；
(3)制备活化石墨炔的分散液：先将质量比为0.8:1的纳米Ni(平均粒径为35nm)和石墨炔在350℃的H2/Ar气氛(H2/Ar气氛的气体流量比为H2/Ar＝800:200sccm)中处理12min，再以35℃/min的速率升温至1000℃，继续处理15min，然后以55℃/min的速率冷却至室温得到活化石墨炔，最后将活化石墨炔分散于乙醇与OP-10的混合液(混合液中乙醇与OP-10的比例为10:1)中，活化石墨炔与乙醇与OP-10的混合液的质量体积比为0.2g:300mL，搅拌均匀得到活化石墨炔的分散液；
(4)将步骤(2)制得的巯基化玻尿酸和三(2-羧乙基)膦加入至步骤(3)制得的活化石墨炔的分散液中，在4-二甲氨基吡啶的条件下用光强度为10mW/cm2的UV光照射5s得到石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂；其中，活化石墨炔与巯基化玻尿酸的质量比为3:8，三(2-羧乙基)膦的加入量为活化石墨炔质量的0.5％，4-二甲氨基吡啶的加入量为活化石墨炔质量的0.3％。
最终制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的结构式如下：
其中，m＝4286，n＝3247；
将上述制得的石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂与PET采用熔融共混的方法制备阻燃复合材料，其中，石墨炔-玻尿酸复合阻燃剂的添加量为PET的5wt.％；制得的阻燃复合材料的极限氧指数为32％，阻燃等级均为V-0级，T5％为413℃，T10％为424.6℃，Tmax为430℃；阻燃复合材料在800℃下的残炭量为23.7％；阻燃复合材料的拉伸强度为76.7MPa，弯曲强度为98.6MPa，缺口冲击强度为13.5kJ/m2。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。