锌/钴双金属-有机框架Zn/Co-MOF材料及其复合膜、制备方法和应用
阅读说明：本技术 锌/钴双金属-有机框架Zn/Co-MOF材料及其复合膜、制备方法和应用 (Zinc/cobalt bimetal-organic framework Zn/Co-MOF material and composite membrane, preparation method and application thereof ) 是由 黄超 张莹莹 邵志超 卢贵珍 米立伟 王丹丹 王迪 张强 王俊肖 李新月 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锌/钴双金属-有机框架Zn/Co-MOF材料及其复合膜、制备方法和应用。本发明利用H-(3)CPCDC作为多功能的有机配体,通过与锌离子自组装,构筑多孔的Zn-MOF,将Zn-MOF晶体放到Co(NO-(3))-(2)的DMF溶液中,实现单晶到单晶(SCSC)的结构转变,得到双金属Zn/Co-MOF晶体材料。本发明的Zn/Co-MOF能够通过单晶到单晶(SC-SC)的结构转换可控合成,扩展摩擦电极材料选择范围,提高摩擦纳米发电机的电输出性能；Zn/Co-MOF及其Zn/Co-MOF@PVDF复合膜作为摩擦材料构筑TENG器件,实现自驱动点亮紫外灯板,执行大环有机化合物的2+2光化环加成反应。(The invention discloses a zinc/cobalt bimetal-organic framework Zn/Co-MOF material and a composite membrane, a preparation method and application thereof. The invention utilizes H 3 CPCDC is used as a multifunctional organic ligand, and is self-assembled with zinc ions to construct porous Zn-MOF, and Zn-MOF crystals are put into Co (NO) 3 ) 2 In the DMF solution, the structural transformation from single crystal to single crystal (SCSC) is realized, and the bimetallic Zn/Co-MOF crystal material is obtained. The Zn/Co-MOF can be controllably synthesized by the structural transformation from single crystal to single crystal (SC-SC), and the selection of the friction electrode material is expandedThe range is increased, and the electric output performance of the friction nano generator is improved; the Zn/Co-MOF and the Zn/Co-MOF @ PVDF composite film are used as friction materials to construct a TENG device, so that the self-driven lightening of an ultraviolet lamp panel is realized, and the 2+2 photochemical cycloaddition reaction of a macrocyclic organic compound is performed.)
技术领域
发明属于无机材料领域，具体涉及锌/钴双金属有机框架（Zn/Co-MOF）材料的制备及其复合膜材料构筑摩擦纳米发电机（TENG）实现2+2光化环加成反应的应用。
技术背景
由于全球气候变暖，能源危机和环境问题等全球性问题引起了人们的广泛关注。为缓解或解决全球能源危机，能源采集和可再生可持续能源转化为电能受到了广泛关注。人类生活的环境中存在丰富的机械能，包括人体运动、车轮转动、微风吹动、雨滴下落，海浪波动等。这些机械能在日常生活中普遍存在，绿色环保，无依赖性且数量巨大，是可再生和低成本的绿色能源。如果对这些能源加以利用，并通过合理的技术手段，将其转化为人类可用的电能，这将可以作为矿物燃料枯竭的部分解决方案和一个有效的途径。最近，摩擦电纳米发电机(TENG)被证明是一种将机械能转化为电能的有效方法，TENG几乎可以轻易地收获所有类型的机械能，包括人类活动、车轮运动。与传统电源相比，TENG具有简单的能量转换能力、高效的设计、高输出功率、质量轻、结构简单、材料适应性、可靠的耐用性和生态友好性的优点，在便携式智能可穿戴领域展现出巨大的应用潜力。
金属有机骨架（MOFs）是由金属离子/团簇和功能性有机配体通过配位键组成的，由于其大的比表面积和纳米尺度孔隙率，MOFs已被广泛研究作为气体分离与储存，催化，传感，和药物传递的候选材料。MOFs独特的结构和组成特征，使得少数MOFs可以诱导阳离子交换进行可逆的单晶到单晶(SC-SC)行为，产生新MOFs的网络拓扑结构和连接结构几乎不变。单晶到单晶(SC-SC)结构转变的途径提供了一个可预测的策略，将金属活性位点引入所需的配位环境中，进而调控MOFs的固有特性。TENG是利用接触带电和静电感应的作用，将机械能转换为可用电能的新型储能技术装置，其输出性能很大程度上取决于摩擦材料。单晶到单晶(SC-SC)转换的MOFs由于其可控制和可谐调的特性，是扩展摩擦电极系列以及在自供电系统、传感器、可穿戴电子等领域应用的潜在候选材料。这不仅有利于扩展TENG材料的发展，提高摩擦纳米发电机的电输出性能，也有利于扩展MOFs的应用范围。由于金属有机骨架材料难以原位生长成膜特点，我们首先使用了MOFs晶体粉末直接粘涂的方法制备了摩擦纳米发电机的器件，可以将其应用在摩擦纳米发电机中，该器件有良好的稳定性。为了能进一步提高MOFs材料构筑TENG的输出性能，我们成功的通过使用PVDF和Zn/Co-MOF制备Zn/[email protected]复合薄膜材料作为摩擦电极材料应用到摩擦纳米发电机中，用于微小型紫外灯板的自供电系统，提供紫外光源，实现其在大环化合物光化环加成反应的应用。因此，从单晶到单晶(SC-SC)转换的MOFs材料可以成为一种有潜力的高输出的摩擦电极材料。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明公开了一种锌/钴双金属-有机框架Zn/Co-MOF材料及其复合膜的制备方法及应用，将制得的Zn/Co-MOF及其Zn/[email protected]复合膜材料作为摩擦电极材料构筑TENG器件，具有良好输出性能及优异的循环稳定性，并应用于自驱动点亮紫外灯板，实现2+2光化环加成反应。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种锌/钴双金属-有机框架材料Zn/Co-MOF的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将H3CPCDC的DMF溶液逐滴加入Zn (NO3)2·6H2O的于DMF溶液中，常温搅拌5-20min；
（2）向步骤（1）得到的反应体系中加入HNO3，搅拌10-20 min，反应体系密闭后，置于100-120℃烘箱，反应48-72 h；
（3）步骤（2）反应结束以后，以5℃/h的速率降至室温，得到无色颗粒晶体，用DMF洗涤，干燥，得到Zn-MOF晶体材料；
（4）将步骤（3）制得的Zn-MOF晶体材料加入Co (NO3)2的DMF溶液中，密闭后置于40-70℃烘箱，反应12-48 h；
（5）将步骤（4）反应得到的晶体用DMF洗涤，干燥，得到单晶到单晶转换的锌/钴双金属-有机框架材料Zn/Co-MOF。
进一步，所述步骤（1）中H3CPCDC与Zn (NO3)2·6H2O的物质的量之比为1:2。
进一步，以0.06 mmol H3CPCDC为基准，需要HNO320-50μL。
进一步，所述步骤（4）中Co (NO3)2与Zn (NO3)2·6H2O的摩尔比为100:1.2。
利用本发明所述的制备方法制得的锌/钴双金属-有机框架材料Zn/Co-MOF作为摩擦电极材料，其分子结构为{(H3O)0.5[ZnCo0.5(CPCDC)(COO)0.5]·2H2O} n ，其中n=∞。
本发明所述的锌/钴双金属-有机框架材料Zn/Co-MOF作为摩擦电极材料应用于摩擦纳米发电机（TENG）中促进2+2光化环加成反应，包括以下步骤：
a、称取干燥的双金属Zn/Co-MOF晶体材料采用机械研磨的方法研磨成微米级别得到晶体粉末材料，其尺寸为10-20μm；
b、将晶体粉末材料均匀的涂敷在Cu胶带的粘性面，用气枪除去多余的粉末，将铜丝粘贴在铜片的背面作为外部导线，并裁剪为5 × 5 cm2；
c、将聚偏氟乙烯（PVDF）旋涂成膜，粘贴在铜片上，裁剪为5 × 5 cm2，并在铜片的背面粘贴铜丝，作为另外一个外部导线；
d、将上述b和c制得的器件相组装成粉末Zn/Co-MOF-TENG器件；
e、将Zn/Co-MOF-TENG器件连接并持续为紫外灯板供电，提供紫外光，实现有机大环化合物的2+2光化环加成反应。
利用本发明所述的锌/钴双金属-有机框架材料Zn/Co-MOF作为摩擦电极材料制备Zn/[email protected]复合膜材料的方法，包括以下步骤：
（1）将Zn/Co-MOF晶体材料采用机械研磨的方法研磨成微米级别得到，尺寸为1-15μm的晶体粉末材料，然后将晶体粉末材料超声分散在DMF溶液中；
（2）称取500 mg的PVDF粉末，加入4-8 ml的DMF，然后加热40-80℃搅拌30-50 min至完全溶解，移至室温；将步骤（1）中反应体系溶液加入到溶解的PVDF中，室温下搅拌3-8h；
（3）将（2）的混合溶液倾倒到培养皿中，80-120℃ 固化1-3 h，放凉后脱膜得到Zn/[email protected]复合膜材料。
进一步，所述Zn/Co-MOF晶体材料与PVDF粉末的质量比为（0.005-1.5）:1。
本发明还提供利用所述的方法制得的Zn/[email protected]复合膜材料。
本发明将Zn/[email protected]复合膜材料应用于摩擦纳米发电机（TENG）中促进2+2光化环加成反应，包括以下步骤：
a、将薄膜裁剪成5 × 5 cm2，粘在Cu胶带的粘性面并在其背面用导电银胶粘接铜丝，作为外接导线；
b、将PVDF旋涂成膜粘贴在铜片，裁剪成5 × 5 cm2，并在铜片的背面粘贴铜丝，作为另外一个外部导线；
c、将上述a和b制得的器件组装成基于Zn/[email protected]复合膜材料的Zn/[email protected]器件；
d、将Zn/[email protected]器件连接并持续为紫外灯板供电，提供紫外光，实现有机大环化合物的2+2光化环加成反应。
本发明测试了不同含量晶体材料复合薄膜电流电压负载的数值，实验结果表现了良好的输出性能和优异的稳定性能，成功实现了具有自供电特性的Zn/[email protected]器件驱动紫外灯板，用于2+2光化环加成反应。
本发明的有益效果：1、本发明利用H3CPCDC作为多功能的有机配体，通过与锌离子自组装，构筑了多孔的Zn-MOF。随后，将Zn-MOF晶体放到Co(NO3)2的DMF溶液中，一段时间后Zn-MOF晶体的颜色从无色逐渐变成粉色，并保留原有晶体的形貌，实现单晶到单晶（SCSC）的结构转变，得到双金属Zn/Co-MOF晶体材料。该双金属Zn/Co-MOF及其Zn/[email protected]复合薄膜材料作为摩擦电极层，构筑TENG 器件，实现自驱动点亮紫外灯板，执行大环有机化合物的2+2光化环加成反应。
2、本发明的Zn/Co-MOF晶体材料能够通过常见的水热法和溶解-再结晶结构转变的工艺制备，制备方法简单易行，为扩展TENG材料的发展提供了新的选择，同时拓宽了摩擦层材料的种类选择的范围，也拓宽了MOF材料的应用领域；实验过程中其最大短路电流（I sc ）、电荷密度（σ）、最大功率密度达到分别81μA，109.5μC/m2，2728mW/m2提高了摩擦纳米发电机的电输出性能。
3、本发明中Zn/Co-MOF晶体材料稳定性好，在210 ℃以下保持稳定，且能在整个碰撞过程中保持完好的形貌，为持续利用打下基础 （图3）。本发明中TENG器件可以循环稳定性可以实现50000轮以上，并且放置保持6个月后，其性能没有任何衰减；同时该TENG器件可以点亮1736个红色商用LED灯；在18-36小时内完成实现2+2光化环加成反应。
附图说明
图1是材料制备用到的H3CPCDC配体的结构式。
图2是Zn-MOF材料的晶体结构图及晶体照片图。
图3是Zn/Co-MOF材料的晶体结构图及晶体照片图。
图4是Zn/Co-MOF材料的热重分析图。
图5是Zn/Co-MOF材料研磨后的粉末SEM图。
图6是Zn/Co-MOF粉末材料涂敷在Cu胶带的SEM分布图。
图7是Zn/Co-MOF粉末材料涂敷在Cu胶带的SEM截面图。
图8是粉末Zn/Co-MOF-TENG器件在5hz撞击频率下电流图。
图9是粉末Zn/Co-MOF-TENG器件在5hz撞击频率下电荷密度图。
图10是Zn/Co-MOF材料摩擦碰撞前的SEM分布图。
图11是Zn/Co-MOF材料摩擦碰撞后的SEM截面图。
图12是Zn/[email protected]复合膜材料的SEM分布图。
图13是Zn/[email protected]复合膜材料的SEM截面图。
图14是5Hz撞击频率下5%、10%、30%、50%、60%含量的Zn/[email protected]复合膜器件的电流图。
图15是5Hz撞击频率下5%、10%、30%、50%、60%含量的Zn/[email protected]复合膜器件的电荷密度图。
图16是1-8Hz撞击频率下50%含量的Zn/[email protected]复合膜器件的电流图。
图17是5Hz撞击频率下50%含量的Zn/[email protected]复合膜器件循环稳定电流图。
图18是5Hz撞击频率下50%含量的Zn/[email protected]复合膜器件点亮蓝色商用LED灯。
图19是5Hz撞击频率下50%含量的Zn/[email protected]复合膜器件的功率图。
图20是Zn/[email protected]复合膜材料摩擦碰撞后的SEM分布图。
图21是Zn/[email protected]复合膜材料摩擦碰撞后的SEM截面图。
图22是5Hz撞击频率后50%含量的Zn/[email protected]复合膜器件6个月后的循环稳定电流图。
图23是50%含量的Zn/[email protected]复合膜器件驱动紫外灯板促进光化化学反应过程核磁图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例的锌/钴双金属-有机框架Zn/Co-MOF材料的制备方法如下：
（1）将Zn (NO3)2·6H2O (0.036克，0.12 mmol)加入到25 mL聚四氟反应釜的内衬中，加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF），常温磁力搅拌；
（2）待步骤（1）中反应体系搅拌5-20 min后，将9-(4-carboxyphenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarboxylic acid （H3CPCDC，0.022克，0.06 mmol)搅拌溶解在5 mL DMF中，常温搅拌5-20 min后加入步骤（1）的反应体系中；配体结构如图1。
（3）向步骤（2）的反应体系中加入HNO3（20-50μL），将上述反应体系密闭后，置于120℃烘箱反应70 h后，以5℃/h的速率降至室温，得到无色大颗粒晶体，所得晶体经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构为{(H3O)0.5[Zn1.5(CPCDC)(COO)0.5]·1.5H2O} n ，如图2。
（4）待步骤（3）中晶体用DMF洗涤，干燥，得到Zn -MOF晶体材料；
（5）将10mmol Co (NO3)2溶于100mlDMF中，常温搅拌5-30 min得到Co (NO3)2的DMF溶液；将步骤（4）得到Zn-MOF晶体材料加入到Co (NO3)2的DMF溶液中，将上述反应体系密闭后，置于60℃烘箱，反应36 h；
（6）将步骤（5）反应得到的晶体用DMF洗涤，干燥，得到单晶到单晶转换的双金属Zn/Co-MOF晶体材料。称重。产率：73%。
Zn/Co-MOF（1）晶体学参数详见下表：
。
实施例2
本实施例粉末Zn/Co-MOF构筑TENG器件的制备方法如下：
（1）将Zn/Co-MOF晶体材料采用机械研磨的方法研磨成微米级别，其尺寸为10-20μm（图5）；
（2）将上述晶体粉末材料均匀的涂敷在Cu胶带的粘性面，用气枪除去多余的粉末，其涂敷厚度为15-20 μm（图6-7）；
（3）将铜丝粘贴在铜片背面作为外部导线，并将其裁剪5×5cm2；
（4）将旋涂成膜的PVDF制备为5×5cm2，并粘贴在铜片上，并将铜丝粘贴在其背面，形成另外一个外部导线；
（5）将上述（3）和（4）组装为Zn/Co-MOF-TENG器件，测试得到电流数值可以达到69μA，其电荷密度为102μC/m2（图8-9）；
（6）测试后，其表面形貌和厚度没有发生明显变化（图10-11）。
实施例3
本实施例5%含量Zn/[email protected]复合膜TENG器件的制备方法如下：
（1）取26.32mg实施例2中的Zn/Co-MOF晶体粉末材料；
（2）超声分散在2-5mL的DMF中；
（3）称取500mg的PVDF粉末，加入4-8mL的DMF，然后加热40℃搅拌50 min至完全溶解，移至室温；
（4）将分散的晶体粉末加入到溶解的PVDF中，室温下搅拌3h；
（5）将分散的混合溶液倾倒到培养皿中，80℃固化3 h，放凉后脱膜，SEM测试显示其分布均匀，复合膜厚度为15-20 μm（图12）；
（6）将薄膜裁剪成5×5cm2，并粘在Cu胶带的粘性面；同时，在铜胶带的背面粘上铜丝，作为外接导线；
（7）将旋涂成膜的PVDF粘贴在铜片上面，并裁剪成5×5cm2；同时，在其背面粘贴铜丝，作为另一外接导线；
（8）将上述（6）和（7）分别组装Zn/[email protected]的TENG器件，测试得到电流数值可以达到36 μA，其电荷密度为46μC/m2（图14-15）。
实施例4
本实施例10%含量Zn/[email protected]复合膜TENG器件的制备方法如下：
（1）取55.56mg实施例2中的Zn/Co-MOF晶体粉末材料；
（2）超声分散在2-5mL的DMF中；
（3）称取500mg的PVDF粉末，加入4-8mL的DMF，然后加热80℃搅拌30 min至完全溶解，移至室温；
（4）将分散的晶体粉末加入到溶解的PVDF中，室温下搅拌3-8h；
（5）将分散的混合溶液倾倒到培养皿中，120℃固化1 h，放凉后脱膜，SEM测试显示其分布均匀，复合膜厚度为15-20 μm（图12）；
（6）将薄膜裁剪成5×5cm2，并粘在Cu胶带的粘性面；同时，在铜胶带的背面粘上铜丝，作为外接导线；
（7）将旋涂成膜的PVDF粘贴在铜片上面，并裁剪成5×5cm2；同时，在其背面粘贴铜丝，作为另一外接导线；
（8）将上述（6）和（7）分别组装Zn/[email protected]的TENG器件，测试得到电流数值可以达到52μA，其电荷密度为72μC/m2（图14）。
实施例5
本实施例30%含量Zn/[email protected]复合膜TENG器件的制备方法如下：
（1）取214.87mg实施例2中的Zn/Co-MOF晶体粉末材料；
（2）超声分散在2-5mL的DMF中；
（3）称取500mg的PVDF粉末，加入4-8mL的DMF，然后加热50℃搅拌40 min至完全溶解，移至室温；
（4）将分散的晶体粉末加入到溶解的PVDF中，室温下搅拌4h；
（5）将分散的混合溶液倾倒到培养皿中，90℃固化3 h，放凉后脱膜，SEM测试显示其分布均匀，复合膜厚度为15-20 μm（图12）；
（6）将薄膜裁剪成5×5cm2，并粘在Cu胶带的粘性面；同时，在铜胶带的背面粘上铜丝，作为外接导线；
（7）将旋涂成膜的PVDF粘贴在铜片上面，并裁剪成5×5cm2；同时，在其背面粘贴铜丝，作为另一外接导线；
（8）将上述（6）和（7）分别组装Zn/[email protected]的TENG器件，测试得到电流数值可以达到66μA，其电荷密度为95μC/m2（图14-15）。
实施例6
本实施例50%含量Zn/[email protected]复合膜TENG器件的制备方法如下：
（1）取500mg实施例2中的Zn/Co-MOF晶体粉末材料；
（2）超声分散在2-5mL的DMF中；
（3）称取500mg的PVDF粉末，加入4-8mL的DMF，然后加热60℃搅拌40 min至完全溶解，移至室温；
（4）将分散的晶体粉末加入到溶解的PVDF中，室温下搅拌3-8h；
（5）将分散的混合溶液倾倒到培养皿中，100℃ 固化2h，放凉后脱膜，SEM测试显示其分布均匀，复合膜厚度为15-20 μm（图12）；
（6）将薄膜裁剪成5×5cm2，并粘在Cu胶带的粘性面；同时，在铜胶带的背面粘上铜丝，作为外接导线；
（7）将旋涂成膜的PVDF粘贴在铜片上面，并裁剪成5×5cm2；同时，在其背面粘贴铜丝，作为另一外接导线；
（8）将上述（6）和（7）分别组装Zn/[email protected]的TENG器件，测试得到电流数值可以达到81μA，其电荷密度为109.5μC/m2（图14-15）。
实施例7
本实施例60%含量Zn/[email protected]复合膜TENG器件的制备方法如下：
（1）取750mg实施例2中的Zn/Co-MOF晶体粉末材料；
（2）超声分散在2-5mL的DMF中；
（3）称取500mg的PVDF粉末，加入4-8mL的DMF，然后加热70℃搅拌35 min至完全溶解，移至室温；
（4）将分散的晶体粉末加入到溶解的PVDF中，室温下搅拌6h；
（5）将分散的混合溶液倾倒到培养皿中，110℃ 固化1.5 h，放凉后脱膜，SEM测试显示其分布均匀，复合膜厚度为15-20 μm（图12）；
（6）将薄膜裁剪成5×5cm2，并粘在Cu胶带的粘性面；同时，在铜胶带的背面粘上铜丝，作为外接导线；
（7）将旋涂成膜的PVDF粘贴在铜片上面，并裁剪成5×5cm2；同时，在其背面粘贴铜丝，作为另一外接导线；
（8）将上述（6）和（7）分别组装Zn/[email protected]的TENG器件，测试得到电流数值可以达到83μA，其电荷密度为112.3μC/m2（图14-15）。
实施例8
50 %含量Zn/[email protected]复合膜TENG器件循环稳定性测试。
（1）将实施例6中Zn/[email protected]器件在1-8Hz下连续测试，获得电流数值从1Hz到8Hz，随撞击频率增加，电流越大，分别为13.8μA、24.2μA、46.9μA、80.9μA、96.9μA、143.7μA（图16）。
（2）将实施例6中Zn/[email protected]器件在5Hz下连续测试，获得电流数值为81μA，在50000轮循环后没有明显衰减，并且可以点亮1736个蓝色商用LED灯（图18）。
（3）将实施例6中Zn/[email protected]器件在5Hz下连续测试，获得其在不同负载下最大功率密度为2728 mW/m2（图19）。
（4）测试后，其表面形貌和厚度没有发生明显变化（图20-21）。
实施例9
50 %含量Zn/[email protected]复合膜TENG器件循环50000轮后6个月的稳定性测试。
（1）将实施例8中Zn/[email protected]循环50000轮后，室温放置6个月。
（2）采用相同的测试条件，将该器件在5Hz下连续测试，获得电流数值为79μA.，与未放置前类似，并且再次50000轮循环后没有明显衰减（图22）。
实施例10
大环化合物[Cp*4Ir4(4，4’-bpe)2(C2O4)2](OTf)4的2+2光化学反应。
（1）避光称取10-100mg大环化合物[Cp*4Ir4(4，4’-bpe)2(C2O4)2](OTf)4。
（2）避光搅拌溶解在4-10mL的氘代甲醇中，并装入50 mL试管中。
（3）用实施例6的Zn/[email protected]器件，驱动点亮254nm的紫外灯板。
（4）每隔4-6h，取0.6mL上述反应溶液，分别装进标记好的核磁管中。
（5）光照18-36 h后，大环化合物[Cp*4Ir4(4，4’-bpe)2(C2O4)2](OTf)4完全发生2+2光化学反应，形成[Cp*4Ir4(4，4’-tpcb)2(C2O4)2](OTf)4（4，4’-tpcb= rctt-tetrakis(4-pyridyL)cycLobutane) （图22）。
实施例11
大环化合物[Cp*4Ir4(4，4'-bpe)2(BiBzIm)2](OTf)4)的2+2光化学反应。
（1）避光称取10-100mg大环化合物[Cp*4Ir4(4，4'-bpe)2(BiBzIm)2](OTf)4)（BiBzIm= 2，2'-bisbenzimidazoLe）。
（2）避光搅拌溶解在4-10mL的氘代甲醇中，并装入50 mL试管中。
（3）用实施例6的[email protected]器件，驱动点亮254nm的紫外灯板。
（4）每隔4-6h，取0.6mL上述反应溶液，分别装进标记好的核磁管中。
（5）光照18-36 h后，大环化合物[Cp*4Ir4(4，4'-bpe)2(BiBzIm)2](OTf)4)完全发生2+2光化学反应，形成[Cp*4Ir4(4，4'-tpcb)2-(BiBzIm)2](OTf)4。
本发明的Zn/Co-MOF能够通过单晶到单晶(SC-SC)的结构转换可控合成，扩展摩擦电极材料选择范围，提高摩擦纳米发电机的电输出性能；同时也实现了MOFs的应用，并有望实现从分子层次调控TENG的性能。实验结果表现出优异的稳定性能，实现了自供电驱动紫外灯板用于2+2光环加成反应。因此，双金属Zn/Co-MOF材料可以成为一种有潜力的高输出的摩擦电极材料。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
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