一种适用于中小管径高速生产的pvc组合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种适用于中小管径高速生产的pvc组合物及其制备方法和应用 (PVC composition suitable for medium and small pipe diameter high-speed production and preparation method and application thereof ) 是由 宋科明 李统一 陈国南 郑先伟 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适用于中小管径高速生产的PVC组合物及其制备方法和应用。本发明的PVC组合物,包括如下组分：PVC,碳酸钙,二氧化钛,钙锌热稳定剂,改性气相二氧化硅,端羟基己二酸季戊四醇酯,高支化度微氧化聚乙烯蜡；所述高支化度微氧化聚乙烯蜡的支化度为50～60甲基数/1000个碳原子,酸值为10～20mgKOH/g；所述改性气相二氧化硅为硅烷偶联剂修饰的气相二氧化硅。通过改性气相二氧化硅、端羟基己二酸季戊四醇酯、高支化度微氧化聚乙烯蜡和钙锌热稳定剂等组分的协同增效作用,有效避免了PVC材料在高速生产的情况下组分析出、过度塑化的问题,使得制得的中小管径PVC管材外观良好,且具有优异的综合性能。(The invention discloses a PVC composition suitable for medium and small pipe diameter high-speed production and a preparation method and application thereof. The PVC composition comprises the following components: PVC, calcium carbonate, titanium dioxide, a calcium-zinc heat stabilizer, modified fumed silica, hydroxyl-terminated pentaerythritol adipate and high-branching-degree micro-oxidized polyethylene wax; the branching degree of the high-branching-degree micro-oxidized polyethylene wax is 50-60 methyl groups/1000 carbon atoms, and the acid value is 10-20 mgKOH/g; the modified fumed silica is fumed silica modified by a silane coupling agent. By the synergistic effect of the components such as the modified fumed silica, the hydroxyl-terminated pentaerythritol adipate, the high-branching-degree micro-oxidized polyethylene wax, the calcium-zinc heat stabilizer and the like, the problems of component separation and excessive plasticization of the PVC material in the high-speed production are effectively solved, so that the prepared PVC pipe with the medium and small pipe diameters is good in appearance and has excellent comprehensive performance.)
技术领域
本发明涉及PVC热稳定剂技术领域，更具体的，涉及一种适用于中小管径高速生产的PVC组合物及其制备方法和应用。
背景技术
PVC管道具有优异的阻燃性、耐磨性、耐化学腐蚀性、力学性能、电绝缘性等优点，在工业、建筑、市政、农业等领域得到了广泛应用。PVC分子链中叔氯、叔氢结构的键能较低，极易脱除HCl产生自由基，造成PVC在O2、高温、光照条件下会降解老化；并且PVC树脂的分解温度为130℃左右，但PVC树脂成型温度在180℃以上，因此，为了实现PVC树脂的可加工性，需要在PVC材料体系中加入热稳定剂。
一般来说，管径200mm以下的PVC管道可以称为中小管径PVC管道，对于中小管径PVC管道的工业化生产线速一般最快只能达到6～8m/min。为了保证生产效率、获得更高的产能，可以采用口模多腔挤出的生产方式，以提高生产线速。但是由于模具结构复杂、在较高的生产线速下模具中的压力过高，易导致PVC熔体的过度塑化，进而降低PVC管材的综合性能。与此同时，模具中的高熔体压力还加剧了热稳定剂的析出。
中国专利申请CN 112940412 A公开了一种高速挤出PVC-U排水管材应用钙锌稳定剂，包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、沸石、抗氧剂、协同热稳定剂、高端润滑剂、多元醇和特定的金属皂化合物。但该现有技术并未公开具体的协同热稳定剂、高端润滑剂和特定的金属皂化合物的种类，也未公开其生产线速具体数值。中国专利申请CN103570973A公开了一种高速挤出的钙锌复合稳定剂，包括聚羧酸多元醇酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、水滑石、4A沸石、内润滑剂、外润滑剂等组分，获得了与复合铅盐相当的生产线速。但其组分中含有大量的水滑石和4A沸石，这些未改性的无机物与PVC的相容性较差，容易析出。此外，生产线速仅能达到与复合铅盐相当的程度，且仍无法解决多腔口膜挤出过程中塑化程度过高的风险。
因此，需要开发出一种适用于中小管径高速生产的PVC组合物。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的高速生产时PVC熔体过度塑化、热稳定剂析出的缺陷，提供一种适用于中小管径高速生产的PVC组合物，在14～16m/min生产线速下，能够保持合理的塑化程度，且热稳定剂不会析出。
本发明的另一目的在于提供上述PVC组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述PVC组合物在制备中小管径PVC管材中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种适用于中小管径高速生产的PVC组合物，包括如下重量份的组分：
PVC 80～100份，
碳酸钙5～30份，
二氧化钛1～3份，
钙锌热稳定剂5～10份，
改性气相二氧化硅0.1～1份，
端羟基己二酸季戊四醇酯0.1～1份，
高支化度微氧化聚乙烯蜡1～5份；
所述高支化度微氧化聚乙烯蜡的支化度为50～60甲基数/1000个碳原子，酸值为10～20mgKOH/g；
所述改性气相二氧化硅为硅烷偶联剂修饰的气相二氧化硅。
在改性气相二氧化硅、端羟基己二酸季戊四醇酯和高支化度微氧化聚乙烯蜡的共同作用下，本发明的PVC组合物在较高速生产的条件下，可以保持无析出或低析出量，降低加工过程中高熔体压力对PVC熔体的过度塑化，制得的PVC组合物具有良好的综合性能。
端羟基己二酸季戊四醇酯与PVC具有良好的相容性，且端羟基的存在使得羟基中的氧原子能够促进络合钙锌热稳定剂中锌盐生成的氯化锌，进一步地提高本发明钙锌热稳定剂对PVC热稳定性能的增效作用。经硅烷偶联剂修饰的改性气相二氧化硅，表面极性更高，可以快速吸附PVC降解脱除的HCl，且不易发生脱附，从而阻断了HCl对PVC分子的自催化降解作用。
然而发明人研究发现，对于高速生产的中小管径PVC管材，仅通过改性气相二氧化硅和端羟基己二酸季戊四醇酯改善体系的析出或降解问题仍远远不够，在高熔体压力下，PVC组合物中的组分仍存在降解、析出的风险。而高支化度微氧化聚乙烯蜡，由于支化度高，分子结构中存在较多的支链，并且其支链上进行了微氧化处理，具有优异的内外润滑效果，不仅协同各组分间相容性更优，降低了组分析出，还使得PVC基体在加工模具间的流动性更优，在高熔体压力下避免了过度塑化。
本发明以每1000个碳原子中含有的甲基数表示高支化度微氧化聚乙烯蜡的支化度。甲基数量体现了高支化度微氧化聚乙烯蜡的分子链中的支链数量，甲基数越多，表示高支化度微氧化聚乙烯蜡的支化度越高。
高支化度微氧化聚乙烯蜡的酸值可以体现高支化度微氧化聚乙烯蜡的氧化程度。酸值越高，表示聚乙烯蜡的氧化程度越高，极性越强。在10～20mgKOH/g的酸值下，高支化度聚乙烯蜡具有微氧化程度，极性适宜。
优选地，所述高支化度微氧化聚乙烯蜡的粘度为5～[email protected]℃。
优选地，所述钙锌热稳定剂、改性气相二氧化硅、端羟基己二酸季戊四醇酯和高支化度微氧化聚乙烯蜡的质量比为10∶(0.5～1)∶(0.5～1)∶(2～4)。
在上述质量范围内，PVC组合物的综合性能更优。
优选地，所述端羟基己二酸季戊四醇酯的酸值为≤0.5mgKOH/g，羟值为70～90mgKOH/g。
优选地，所述改性气相二氧化硅的制备方法为：
将气相二氧化硅和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，在60～80℃下，回流反应2～4h，经后处理，即得到所述改性气相二氧化硅。
优选地，所述气相二氧化硅和硅烷偶联剂的质量比为(40～50)：(20～30)。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中一种或几种。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH570、KH560、KH171中的一种或几种。
优选地，所述改性气相二氧化硅表面的硅烷醇基团密度为3～5SiOH/nm2。
优选地，所述改性气相二氧化硅的比表面积为250～350m2/g。
所述钙锌热稳定剂为硬脂酸钙盐与硬脂酸锌盐的混合物。
优选地，所述硬脂酸钙盐与硬脂酸锌盐的质量比为(15～30)∶(10～20)。
优选地，所述PVC组合物还可以包括0.5～2重量份的加工助剂、5～10重量份的抗冲改性剂。
可选地，所述抗冲改性剂为氯化聚乙烯(CPE)和/或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)。
可选地，所述加工助剂为丙烯酸酯类共聚物。
所述加工助剂能够促进PVC-U材料的塑化效果更优。
本发明还保护上述适用于中小管径高速生产的PVC组合物的制备方法，包括如下步骤：
将PVC、碳酸钙、二氧化钛、钙锌热稳定剂、改性气相二氧化硅、端羟基己二酸季戊四醇酯、高支化度微氧化聚乙烯蜡、抗冲改性剂(如有)、加工助剂(若有)混合后加至挤出机中，经熔融共混、挤出造粒，得到所述PVC组合物。
本发明还保护一种中小管径PVC管材，由上述PVC组合物制得，所述中小管径PVC管材的管径≤200mm。
本发明还保护上述中小管径PVC管材的制备方法，包括如下步骤：
将PVC组合物加至锥形异向双螺杆挤出机中，经过熔融塑化、挤出、冷却成型、定长切割，得到所述中小管径PVC管材。
优选地，所述锥形异向双螺杆挤出机的口模为四腔挤出，生产线速度为14～16m/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种适用于中小管径高速生产的PVC组合物，通过改性气相二氧化硅、端羟基己二酸季戊四醇酯、高支化度微氧化聚乙烯蜡和钙锌热稳定剂等其他组分的协同增效作用，有效避免了PVC材料在高速生产的情况下组分析出、过度塑化的问题，使得制得的中小管径PVC管材外观良好，且具有优异的综合性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，其中：
钙锌热稳定剂采购自金昌树新材料科技有限公司，JCS-208；
改性气相二氧化硅由如下方法制备得到：
按照质量比45:25将气相二氧化硅和硅烷偶联剂KH570分散于丙酮中，经过回流加热反应，反应温度70℃，反应时间2h，经分离、干燥，即得到改性气相二氧化硅，硅烷醇基团密度为4.1SiOH/nm2；改性气相二氧化硅的比表面积为302m2/g；
端羟基己二酸季戊四醇酯由如下方法制备得到：
在浓硫酸催化剂的作用下，将端羟基己二酸和季戊四醇按照摩尔比1:2加至带有搅拌装置的圆底烧瓶中，在抽真空条件下进行酯化反应，酯化反应温度为150℃，反应时间为4h，得到端羟基己二酸季戊四醇酯，其酸值为0.2mgKOH/g，羟值为90mgKOH/g；
高支化度微氧化聚乙烯蜡A采购自霍尼韦尔，其支化度为55(甲基数/1000个碳原子)，酸值为16mgKOH/g，粘度为[email protected]℃；
高支化度微氧化聚乙烯蜡B采购自霍尼韦尔，其支化度为50(甲基数/1000个碳原子)，酸值为10mgKOH/g，粘度为[email protected]℃；
高支化度微氧化聚乙烯蜡C采购自霍尼韦尔，其支化度为60(甲基数/1000个碳原子)，酸值为20mgKOH/g，粘度为[email protected]℃；
高支化度微氧化聚乙烯蜡D采购自山西潞安，其支化度为50(甲基数/1000个碳原子)，酸值为12mgKOH/g，粘度为[email protected]℃；
氧化聚乙烯蜡E采购自环绮化工，其支化度为20(甲基数/1000个碳原子)，酸值为50mgKOH/g，粘度为[email protected]℃；
氧化聚乙烯蜡F采购自环绮化工，其支化度为14(甲基数/1000个碳原子)，酸值为6mgKOH/g，粘度为[email protected]℃；
复合铅盐，采购自河北精信化工有限公司。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～13
实施例1～13分别提供一种PVC组合物及制得的PVC管材，各组分含量如表1，PVC组合物的制备方法为：
按照表1将各组分混合均匀，加至双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出造粒，得到PVC组合物；
PVC管材的制备方法为：
将PVC组合物加至锥形异向双螺杆挤出机，口模为四腔挤出，生产线速度为16m/min，经过熔融塑化、挤出、成型、切割，得到管径为20mm的PVC管材。
表1实施例1～13的PVC组合物的组分含量(重量份)
对比例1～6
对比例1～6分别提供一种PVC组合物及制得的PVC管材，各组分含量如表2，PVC组合物的制备方法为：
按照表2将各组分混合均匀，加至双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出造粒，得到PVC组合物；
PVC管材的制备方法为：
将PVC组合物加至锥形异向双螺杆挤出机，口模为四腔挤出，生产线速度为16m/min，经过挤出、成型、切割，得到管径为20mm的PVC管材。
表2对比例1～6的PVC组合物的组分含量(重量份)
性能测试
将上述实施例及对比例制得的PVC组合物、PVC管材进行性能测试，测试方法如下：
析出情况：使用口模为四腔的挤出机对PVC组合物进行管材挤出实验，挤出速度为16m/min，连续开机4h后观察口模处的析出物，并称量析出物的质量，小于1mg为Ⅰ级，1～5mg为Ⅱ级，大于5mg为Ⅲ级。
塑化度：按照ISO 18373要求，分别在管材圆周的0°、90°、180°、270°取管壁芯层，使用DSC进行测试后取平均值。
上述实施例及对比例的测试结果见表3和表4。
表3实施例1～13的测试结果
表4对比例1～6的测试结果
根据表3的测试结果，本发明各实施例中制得PVC组合物在口模为四腔的挤出机高速挤出的情况下，均无析出，且塑化度在72.76～76.22％之间，可以看出塑化度较高，且均一性良好。
根据表4的测试结果，由对比例1～3，在不含改性气相二氧化硅、端羟基己二酸季戊四醇酯或高支化度微氧化聚乙烯蜡时，PVC组合物在高速挤出过程中均出现了不同程度的析出，塑化度达到85％以上，实验表明，当PVC的塑化度达到85％以上时，PVC分子链会由于过度塑化而降解，产品的力学性能会降低。
由对比例4和对比例5，高支化度微氧化聚乙烯蜡的酸值过高或过低、支化度过低的情况下，PVC组合物在高速挤出过程中有1～5mg的析出物，无法满足无析出的要求。由对比例7可以看出，采用复合铅盐做稳定剂时，在多腔高速生产的条件下，也存在一定程度的析出，且PVC材料过度塑化，本发明的PVC组合物在高速生产下具有更优的综合性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
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