发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出一种具有较好导电性、耐候性、阻燃性和一定柔软度且力学性能优良的导电阻燃聚氯乙烯复合材料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种导电阻燃聚氯乙烯复合材料，所述复合材料按重量份数计包括以下组分：聚氯乙烯树脂(PVC)70份、氯化聚乙烯25～35份、稳定剂3～5份、增塑剂25～35份、阻燃剂5～8份、导电填料6～10份、改性树脂10～15份、润滑剂0.2～0.4份、其它助剂0.6～1份，所述的导电填料为镀银纳米石墨微片、镍包铜粉、单臂碳纳米管的混合物。

本发明复合材料中导电填料添加量为4.2％～5.6％就能获得体积电阻率在10³Ω.cm内的导电复合材料，且该导电复合材料具有良好的阻燃、耐候、流动可加工性能以及力学性能。

在上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料中，所述聚氯乙烯树脂的聚合度为950～1700。

在上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料中，所述氯化聚乙烯是氯含量为20～35％的树脂型氯化高密度聚乙烯。本发明所使用的氯化高密度聚乙烯是由高密度聚乙烯经氯化取代反应制得的高分子材料，具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐油性能，且与PVC具有良好的相容性。与PVC共混使用可以显著提高PVC材料的力学和耐候性能，另外还可以起到增塑PVC的作用，从而减少导电阻燃聚氯乙烯复合材料中增塑剂的使用量，一方面降低小分子增塑剂对导电填料导电性的影响，另一方面，增塑剂都是易燃物质，增塑剂量的减少也能提高材料的阻燃性能。再者，增塑剂量的减少也降低了复合材料中增塑剂析出的风险，提高材料的易清洗性能。另外，氯化高密度聚乙烯中含有大量的极性氯原子，该极性成分的存在加大了基体高分子材料与导电填料和无机阻燃剂的相容结合性，使得复合材料的均一性增强，材料的导电、阻燃、耐候以及力学性能得到完美的呈现。

在上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料中，所述稳定剂为钙锌复合稳定剂。钙锌复合稳定剂能抑制聚氯乙烯在光、热环境下的分解反应。

在上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料中，所述增塑剂包括对苯二甲酸二辛酯、己二酸二异辛酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三正丁脂、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、环氧硬脂酸丁酯、偏苯三酸三辛酯中的一种或多种。本发明在导电阻燃聚氯乙烯复合材料加入一定量的增塑剂，增塑剂的分子能插入到PVC分子链之间，增加PVC分子链的移动性、降低PVC分子链的结晶度，从而使PVC的塑性和柔韧性增加。增塑剂配合氯化高密度聚乙烯一起使用，能显著提高PVC的流动加工性能，赋予聚氯乙烯复合材料良好的柔软性。

在上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料中，所述阻燃剂为三氧化二锑。三氧化二锑为添加型阻燃剂，本身并没有明显的阻燃效果，但在卤化物存在的情况下会显示出协同效应。本发明体系中主要的树脂材料为聚氯乙烯树脂和氯含量为20～35％的氯化高密度聚乙烯树脂，二者分子结构中都拥有大量的氯元素，这些氯元素的存在使的基体树脂材料本身就具有一定的阻燃性能。更为重要的是，在高温燃烧的过程中，聚氯乙烯树脂和氯化高密度聚乙烯树脂中的氯元素会反应生成高浓度的氢氯酸或游离氯，这些氢氯酸和游离氯会与三氧化二锑反应产生三氯化锑或五氯化锑类的氯化锑酰物质，这些锑化合物能减少可燃物与氧气接触，使炭覆盖层生成，其在气态时还可以捕捉燃烧过程的自由基，从而实现低阻燃剂添加量达到高阻燃的目的，赋予最终复合材料良好的阻燃特性和力学性能。

本发明中的氯化聚乙烯一方面起到增塑效果降低塑化剂的使用量，另一方面，其极性氯元素的极性特性使其又可以作为相容剂增加无机和金属材料与高分子树脂之间的相容性，更为重要的是其高氯含量配合三氧化二锑起到了阻燃协效的作用，使得本发明仅使用传统的三氧化二锑阻燃剂而无其它阻燃协效剂的情况下就能实现高阻燃的目的，降低了阻燃剂的添加量。

在上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料中，所述的导电填料为镀银纳米石墨微片、镍包铜粉、单臂碳纳米管的按质量比1:(0.2～0.6)：(0.05～0.1)混合的混合物。

本发明导电阻燃聚氯乙烯复合材料中采用镀银纳米石墨微片作为主要导电填料。石墨比重小，同等体积下可使用较少的添加量，其本身化学稳定性也比较高；镍包铜粉不仅具有良好的导电特性还具有优良的电磁屏蔽性能，配合镀银纳米石墨微片在本发明中具有良好的导电特性。单臂碳纳米管是对镀银纳米石墨微片导电性的补充，其具有超高的导电特性和良好的机械、力学等性能。

导电高分子复合材料的一个最重要的特征就是处于接触状态的导电粒子越多、网络越密、导电粒子的间隙越小，复合材料的电导率就越高。本发明中，由于镀银纳米石墨微片、镍包铜粉和单臂碳纳米管与基体树脂的晶体结构不一样，所以镀银纳米石墨微片、镍包铜粉和单臂碳纳米管作为导电粒子只能停留镶嵌在基体中结构比较疏松的晶界上。当导电填料粒子的体积分数达到一定临界值时，也即当镶嵌在晶界上的导电粒子相互接触或间隙很小时，导电填料粒子的势垒不断降低，就形成电逾渗网络，在高阻相中会形成一部分导电能力很强的隧道电流通道，从而实现导电功能。本发明单壁碳纳米管嵌入到高分子材料基质中时，可形成三维的强化导电网络，实现高导电特性。另外，作为主导电粒子的镀银纳米石墨微片，微观上是一种纳米级的片状结构，该结构有利于其在聚合物内形成导电通路，能大为降低复合材料体系的导电逾渗阈值，从而实现低导电填料添加且能获得高导电的特性。低导电填料添加一方面降低了导电复合材料的成本，另一方面还极大保留了材料的高流动可加工性能和良好的力学性能保留，使其应用领域增加。另外，镀银后的纳米石墨微片作为主导电粒子，不同导电粒子之间为欧姆接触，接触面上没有势垒，减小了电子在迁移过程中受到的阻力，从而提高了电子在复合材料中的迁移速率即提高了复合材料的导电性能。本发明导电填料添加到10份左右的时候，复合材料的电导率达到一定数值，且不再随导电填料用量的增加而发生明显变化，和传统导电高分子复合材料一样，具有明显的电逾渗现象。

另外，镀银纳米石墨微片和单臂碳纳米管在改性树脂乙烯-醋酸乙烯共聚树脂和氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的醋酸乙烯极性基团的偶合作用下能与PVC和氯化聚乙烯中的极性基团相结合，各组分之间形成牢固的微观界面，这种牢固的微观界面使得复合材料在受到外力破坏的时候能够有效的将破坏力传递给镀银纳米石墨微片和单臂碳纳米管，从而使得复合材料的抗拉伸和冲击等力学性能大大提高，起到力学性能补强的作用。在一定添加量范围内，随着镀银纳米石墨微片和单臂碳纳米管份数的增加，这种微观结合作用越强，复合材料的力学性能越强。但当电填料添加量超过10份，尤其是超过15份，起增强作用的镀银纳米石墨微片和单臂碳纳米管会出现团聚的初级粒子，缺陷点增大，降低了复合材料中分子间作用力，导致抵抗外界破坏力的能力降低，复合材料的力学性能降低。结合导电性能综合判断，本发明导电填料用量控制在6～10份。

作为优选，所述的导电填料为镀银纳米石墨微片、镍包铜粉、单臂碳纳米管按质量比1:(0.2～0.4)：(0.05～0.08)混合的混合物。

进一步优选，所述的导电填料中镀银纳米石墨微片、镍包铜粉、单臂碳纳米管的质量比为1：0.3：0.07。

在上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料中，所述镍包铜粉中镍的质量含量为10～35％。

作为优选，所述镍包铜粉中镍的质量含量为15～30％。

在上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料中，所述的改性树脂为乙烯-醋酸乙烯共聚树脂和氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的混合物，乙烯-醋酸乙烯共聚树脂和氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为1：(0.5～1.6)。

乙烯-醋酸乙烯共聚树脂是由乙烯和醋酸乙烯共聚而成；氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂是氯乙烯(VC)与醋酸乙烯(VAC)单体进行共聚制得的聚合物。两种共聚树脂都具有极性和非极性基团。本发明所使用的导电填料和三氧化二锑与聚氯乙烯树脂的相容性较差，若这些添加成份不能在聚氯乙烯树脂连续相中分散均匀，将直接影响复合材料的导电、阻燃以及加工流动性和力学性能。乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂与聚氯乙烯树脂相容性良好，其含有的醋酸乙烯极性基团能与本发明的导电填料和三氧化二锑等无机添加剂具有化学耦合作用，从而对基体聚氯乙烯树脂和各种无机添加剂起到相容作用，能提高复合材料的柔顺性、韧性和加工流动性能，使复合材料体系更加均匀合理。另外，乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯基团具有良好的自粘特性，使得本发明的聚氯乙烯复合材料具有良好的热粘接特性，在制成如包覆线编织面料以后经过热定型处理，可以提高结构的平整和牢固。

作为优选，所述的改性树脂为乙烯-醋酸乙烯共聚树脂与氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂按质量比1:1混合的混合物。

作为优选，乙烯-醋酸乙烯共聚树脂中醋酸乙烯含量为10～30％，氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂中醋酸乙烯含量为10～30％。若改性树脂中极性醋酸乙烯的含量过少，将起不到相容改性的作用；若含量过大，则会降低复合材料的力学、导电、阻热的整体性能。

在上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料中，所述润滑剂可选用乙撑双硬脂酰胺或氧化聚乙烯蜡。为了使PVC复合材料具有良好的加工流动性能，尤其是有无机填充体系，润滑剂是一种常用的添加剂。本发明所用润滑剂一方面增加复合材料与金属加工设备的润滑性能，防止聚氯乙烯复合材料粘结在加工设备上。另一方面，其熔融后融进PVC熔体的内部，在熔体内分子间起到润滑、适当减少摩擦的作用，便于加工成型。

在上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料中，所述其他助剂包括0.3～0.5份抗氧剂和0.3～0.5份抗紫外线剂。

作为优选，所述抗氧剂可选用阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种。

进一步优选，所述抗氧剂可选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、或2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的一种或多种。

作为优选，所述抗紫外线剂为二苯甲酮类抗紫外线剂。

进一步优选，所述抗紫外线剂包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或4-二羟基二苯甲酮的一种或多种。作为窗户用编织面料，面料的耐候性能必须良好，聚氯乙烯自身容易分解老化，其对紫外线具有更为敏感的化学反应，在室外紫外线的照射下，聚氯乙烯很容易产生化学分解反应。本发明中添加的抗氧剂能有效抑制空气中的氧气对PVC复合材料的氧化分解作用，改善复合材料在有氧空气中加热后物理性能的保留。本发明中抗紫外线剂的使用能将照射至制品上的紫外线吸收从而有效抑制紫外线与PVC复合材料间的化学分解反应，以保证复合材料的高耐候、抗紫外等性能。

本发明还提供一种如前所述的导电阻燃聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按重量份数称取70份聚氯乙烯树脂、25～35份氯化聚乙烯、3～5份稳定剂、25～35份增塑剂、5～8份阻燃剂、0.2～0.4份润滑剂、0.6～1份其它助剂，加入到高速混料机中进行混料，待温度升至100～120℃时，按重量份加入6～10份导电填料和10～15份改性树脂，在高速混料机继续混料1～5min，然后将混合后的物料加入至冷混机冷却至40℃～50℃后出料，然后加入到双螺杆挤出机塑化熔融挤出造粒，切粒后得到导电阻燃聚氯乙烯复合材料粒料。

本发明还提供一种上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料在导电包覆线中的应用。

所述的导电包覆线包括纤维层以及由导电阻燃聚氯乙烯复合材料制成的导电阻燃聚氯乙烯复合材料包覆层。

作为优选，所述导电包覆线的导电阻燃聚氯乙烯复合材料层表面还包括静电吸尘剂层。

作为优选，所述的纤维可以为任何纤维，如可选自为涤纶纤维、玻璃纤维、腈纶纤维、丙纶纤维、芳纶纤维、氨纶纤维、聚乙烯纤维中的一种或多种。

作为优选，所述静电吸尘剂层由静电吸尘剂溶液涂覆到包覆线表面后加热固化而成，按重量份数计，静电吸尘剂溶液包括如下组分：静电吸尘剂8～12份、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂10～15份、分散剂0.1～0.2份、醋酸丁酯50-70份。

进一步优选，所述静电吸尘剂为硫化钙、四氧化三铁、锡酸锌、氢氧化镁的混合物，硫化钙、四氧化三铁、锡酸锌、氢氧化镁在混合物中的质量百分比分别为15-30％、15-30％、15-30％、15-30％。当硫化钙、四氧化三铁、锡酸锌、氢氧化镁的质量相同时效果最佳。因此，再进一步优选，所述静电吸尘剂中硫化钙、四氧化三铁、锡酸锌、氢氧化镁的质量比均为25％。

本发明所用无机静电吸尘剂本身与高分子树脂材料相容性较差，难以与包覆线中的PVC材料层有较好的相容性。本发明通过在静电吸尘剂溶液中引入氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，它与本发明所使用的静电吸尘剂(硫化钙、四氧化三铁、锡酸锌、氢氧化镁)具有良好的相容耦合作用，同时与PVC也具有良好的相容性，使得静电吸尘剂涂层能与PVC复合材料较好地融合为一体，解决了静电吸尘剂涂层与PVC基材的导电包覆线相容性差，静电功效随时间逐渐减弱的问题，从而使得本发明的导电包覆线有长时间的静电吸附功效。

本发明还提供一种上述导电阻燃聚氯乙烯复合材料在导电编织面料中的应用。

作为优选，所述导电编织面料由导电包覆线编织而成，所述导电包覆线包括纤维层以及由导电阻燃聚氯乙烯复合材料制成的导电阻燃聚氯乙烯复合材料包覆层。

作为优选，所述导电包覆线的导电阻燃聚氯乙烯复合材料层表面还包括静电吸尘剂层。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明导电阻燃聚氯乙烯复合材料通过镀银纳米石墨微片、镍包铜粉、单臂碳纳米管复配的导电填料，并配合聚氯乙烯树脂、氯化聚乙、增塑剂、改性树脂、阻燃剂等成分产生协同作用，使得复合材料不仅具有高导电性，还具有高阻燃、高耐候、高力学性能和良好的柔软度特性。

2.本发明导电阻燃聚氯乙烯复合材料中，由于合理采用各个体系相互协效的作用，使得导电填料以及阻燃剂添加量在10份以内就能获得很好的导电和阻燃效果，大大提高了材料的可加工流动性和力学性能保留，使其拥有广泛的应用领域。

3.本发明的导电阻燃聚氯乙烯复合材料具有良好的可加工型和柔软性，可以广泛用于导电包覆线、导电编织面料。

4.本发明导电包覆线/导电编织面料具有导电阻燃聚氯乙烯复合材料包覆层，力学性能优良，便于清洗，有极好的耐候性能，使用寿命非常长。导电包覆线/导电编织面料表面含有静电吸尘剂涂层，吸尘剂利用静电原理，能有效吸附空气中的尘埃等微小颗粒。本发明的导电包覆线由于其表面含有静电吸尘剂涂层，即使在未通电的情况下也能起到吸附一定PM2.5的作用。表面静电吸尘剂涂层不会随时间逐渐脱落，从而使得本发明的导电包覆线/导电编织面料具有长时间的静电吸附功效。