一种在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法
阅读说明：本技术 一种在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法 (Method for preparing titanium nitride film layer on surface of roller for lithium battery production ) 是由 马小军 于 2021-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法,包括步骤(1)对锂电池生产用轧辊表面进行预处理；(2)将预处理后轧辊固定在氮化炉内工件台上进行自转,并将钛或者钛合金靶材装配在靶材工装上；(3)对氮化炉进行抽真空后通入氮气；(4)以轧辊为阴极,氮化炉为阳极,在轧辊和氮化炉之间加载直流脉冲高压电进行通电,氮气发生电离,轧辊周围含氮气体产生辉光放电,进行离子渗氮处理；(5)离子渗氮处理后,经离子源向氮化炉内注入氮化钛离子束,调节氮化钛离子束注入的温度、能量、束流和剂量,对轧辊表面进行高能离子注入处理,冷却至室温,形成氮化钛膜层。本发明耐磨性及结合强度好,表面硬度高,孔隙率底,不会剥落。(The invention relates to a method for preparing a titanium nitride film layer on the surface of a roller for producing a lithium battery, which comprises the following steps of (1) pretreating the surface of the roller for producing the lithium battery; (2) fixing the pretreated roller on a workpiece table in a nitriding furnace for autorotation, and assembling a titanium or titanium alloy target on a target tool; (3) vacuumizing the nitriding furnace and introducing nitrogen; (4) loading direct current pulse high voltage electricity between the roller and the nitriding furnace for electrifying by taking the roller as a cathode and the nitriding furnace as an anode, ionizing nitrogen, generating glow discharge by nitrogen-containing gas around the roller, and performing ion nitriding treatment; (5) and after the ion nitriding treatment, injecting titanium nitride ion beams into the nitriding furnace through an ion source, adjusting the injection temperature, energy, beam current and dosage of the titanium nitride ion beams, performing high-energy ion injection treatment on the surface of the roller, and cooling to room temperature to form a titanium nitride film layer. The invention has good wear resistance and bonding strength, high surface hardness, low porosity and no peeling.)
技术领域
本发明涉及锂电池生产技术领域，尤其是一种在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法。
背景技术
目前，锂电池极片一般采用对辊机连续辊压压实，在此过程中，两面涂敷颗粒涂层的极片被送入两辊的间隙中，在轧辊线载荷作用下涂层被压实，极片各部必须均匀一致，厚度差在几微米以内，因此要求轧辊必须具备极高的硬度、极高的硬度均匀性、较高的抵抗外物挤压变形的能力。现有技术中，国内外的锂电池生产厂家辊压线速度通常以每分钟几米到每分钟几十米的速度发展，轧制力50～200吨之间，因此对轧辊的要求越来越高。由于锂电池的正极材料和负极材料在烘干中单个组成颗粒非常硬，轧制力大，轧辊长时间连续工作后，辊面产生疲劳层，特别是正极极片通过涂层颗粒的持续挤压，会在辊面上留下轻微的压痕，轧辊表面质量不断下降，一般使用25～30天左右会比较严重，当压痕严重到一定程度时影响极片质量必须换辊，以避免影响电池极片表面；同时，一些极片材料会和合金钢中一些成分形成电化学腐蚀也加快了辊面质量的下降。除了上述辊压过程中存在磨损问题，还存在诸如极片表面缺陷会使轧辊局部受力超过材料的弹性模量造成局部压溃，轧辊材质与极片成分产生亲和性及轧轧辊表面因锈蚀产生的点蚀容易造成粘料，环境中的湿气及极片中的化学物质的侵蚀造成极片轧辊表面锈蚀等问题。
为了解决上述问题，大部分锂电池生产厂家都会对轧辊进行材料表面技术处理，常用的材料表面技术是采用涂镀技术在轧辊表面涂覆或者电镀诸如碳化钨等耐磨材料形成涂层或者镀层，然而，该种工艺制备的涂层或者镀层虽然能够提供轧辊耐磨性，但因其通常是在高温环境下进行，易改变轧辊外形尺寸，而且结合处存在界面，容易与轧辊发生脱落，从而导致使用寿命受到影响。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的情况，提供一种设计合理，工艺简单，能够有效提高轧辊表面耐磨性以及使用寿命的在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法，其包括以下步骤：
(1)对锂电池生产用轧辊表面进行预处理；
(2)将预处理后的轧辊固定在氮化炉内工件台上进行自转，并将钛或者钛合金靶材装配在靶材工装上；
(3)对氮化炉进行抽真空后通入氮气；
(4)以轧辊为阴极，氮化炉为阳极，在轧辊和氮化炉之间加载直流脉冲高压电进行通电，氮气发生电离，轧辊周围含氮气体产生辉光放电，进行离子渗氮处理；
(5)离子渗氮处理后，经离子源向氮化炉内注入氮化钛离子束，调节氮化钛离子束注入的温度小于100℃，能量为70～120kev，束流为5～20mA，剂量为1.0×1017/cm2～3.5×1018/cm2，对轧辊表面进行高能离子注入处理，冷却至室温，形成氮化钛膜层。
作为优选，步骤(1)中预处理是指对锂电池生产用轧辊表面进行打磨处理，打磨处理后的表面粗糙度为0.01～0.05μm，之后采用丙酮溶液或者乙醇溶液进行超声波震荡清洗2～5次，每次清洗15～30分钟，干燥备用。
作为优选，步骤(1)中锂电池生产用轧辊的材质为9Cr2Mo、9Cr3Mo、硬铝合金或者钛合金。该设计中的9Cr2Mo材料为典型的Cr2系冷轧辊用钢，9Cr3Mo是缎钢用轧辊钢；所述硬铝合金是Al-Cu-Mg系合金，Cu和Mg可形成强化相，其通过固溶处理和时效可获得较高的强度和硬度；所述钛合金为Ti-6Al-4V，其材料比重小、质轻、而且具有非常好的机械性能和耐腐蚀性。
作为优选，步骤(2)中轧辊自转的转速为15～30转/分钟。
作为优选，步骤(3)中抽真空至真空度达到10～50Pa。
作为优选，步骤(3)中氮化炉通入氮气后的工作气压为0.01～0.1Pa。
作为优选，步骤(4)中直流脉冲高压电的电压为-500～-1000V，电流为1～5A。
作为优选，步骤(5)中冷却之前需要进行低温回火处理，回火温度小于100℃。该设计可以消除瞬时增强扩散，其目的是激活杂质和消除注入损伤，对杂质原子的电激活。
作为优选，步骤(5)氮化钛膜层的厚度为2～5μm。
本发明采用以上技术方案，与现有采用涂镀技术在轧辊表面涂镀耐磨层相比，本发明将离子渗透及离子注入技术应用于锂电池生产用轧辊表面进行改性，具有以下有益效果：
1、本发明在真空环境中，可以在较低温度下进行离子渗透及离子注入成型氮化钛膜层，氮化钛离子束的注入温度可以小于100℃，通过氮离子在阴极位降区被加速后轰击轧辊表面将其动能转化为热能用于加热轧辊，其无需热激活，也无需在高温环境下进行，因而轧辊表面不产生氧化脱碳现象，不会发生明显的尺寸变化，确保轧辊外形尺寸和表面光洁度可控。
2、本发明通过高能离子强行射入轧辊表面，导致大量间隙原子、空位和错位产生，将氮元素和钛元素渗入轧辊表面，可以改变表层化学成分，强化表面，使其具有高的耐磨性、疲劳强度、抗蚀能力和抗烧伤性等。
3、本发明氮化钛膜层与轧辊基体之间没有界面，系冶金结合，结合强度高达85N以上，附着性好，与轧辊表面发生的是一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，不仅表面硬度高达HRC69以上，而且不存在剥落问题。
本发明方法得到的轧辊表面硬度高，孔隙率底，不会剥落，具有优异的耐磨性、结合强度和防锈能力，精度可以达到纳米级，后续无需再进行机械加工或者表面热处理。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法，其包括以下步骤：
(1)对锂电池生产用轧辊表面进行预处理；
(2)将预处理后的轧辊固定在氮化炉内工件台上进行自转，并将钛或者钛合金靶材装配在靶材工装上；
(3)对氮化炉进行抽真空后通入氮气；
(4)以轧辊为阴极，氮化炉为阳极，在轧辊和氮化炉之间加载直流脉冲高压电进行通电，氮气发生电离，轧辊周围含氮气体产生辉光放电，进行离子渗氮处理；
(5)离子渗氮处理后，经离子源向氮化炉内注入氮化钛离子束，调节氮化钛离子束注入的温度小于100℃，能量为70～120kev，束流为5～20mA，剂量为1.0×1017/cm2～3.5×1018/cm2，对轧辊表面进行高能离子注入处理，冷却至室温，形成氮化钛膜层。
作为优选，步骤(1)中预处理是指对锂电池生产用轧辊表面进行打磨处理，打磨处理后的表面粗糙度为0.01～0.05μm，之后采用丙酮溶液或者乙醇溶液进行超声波震荡清洗2～5次，每次清洗15～30分钟，干燥备用。
作为优选，步骤(1)中锂电池生产用轧辊的材质为9Cr2Mo、9Cr3Mo、硬铝合金或者钛合金。该设计中的9Cr2Mo材料为典型的Cr2系冷轧辊用钢，9Cr3Mo是缎钢用轧辊钢；所述硬铝合金是Al-Cu-Mg系合金，Cu和Mg可形成强化相，其通过固溶处理和时效可获得较高的强度和硬度；所述钛合金为Ti-6Al-4V，其材料比重小、质轻、而且具有非常好的机械性能和耐腐蚀性。
作为优选，步骤(2)中轧辊自转的转速为15～30转/分钟。
作为优选，步骤(3)中抽真空至真空度达到10～50Pa。
作为优选，步骤(3)中氮化炉通入氮气后的工作气压为0.01～0.1Pa。
作为优选，步骤(4)中直流脉冲高压电的电压为-500～-1000V，电流为1～5A。
作为优选，步骤(5)中冷却之前需要进行低温回火处理，回火温度小于100℃。该设计可以消除瞬时增强扩散，其目的是激活杂质和消除注入损伤，对杂质原子的电激活。
作为优选，步骤(5)氮化钛膜层的厚度为2～5μm。
本发明在制备过程中，将金属工件(轧辊)放在含氮气体的已抽真空的炉中，把放在炉中的金属工件作为阴极与阳极(炉体)间加上直流高压电，使炉内气体放电，在放电过程中产生高压电场，被通进的氮化钛气流在工件表面和炉体间高压电场作用下，对阴极表面(工件表面)进行冲击，在氮化钛运动过程中，以很快的速度冲击工件表面，在冲击过程中产生动能，冲击到工件表面时，动能转化为热能，在工件表面会产生大量的热能，使工件表面被加热到所需要的温度，在这个过程中，氮化钛分子被分解成离子，同时当工件加热到所需温度时，氮化钛分解出的离子被工件表面吸收，形成渗氮化钛膜层。
实施例1
一种在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法，其包括以下步骤：
(1)对材质为9Cr2Mo的锂电池生产用轧辊表面进行预处理，预处理至少包括对锂电池生产用轧辊表面进行打磨处理，打磨处理后的表面粗糙度为0.01μm，之后采用丙酮溶液进行超声波震荡清洗5次，每次清洗15分钟，采用风机吹干干燥备用；
(2)将预处理后的轧辊固定在氮化炉内工件台上进行自转，调节轧辊自转的转速为30转/分钟，并将钛靶材装配在靶材工装上；
(3)对氮化炉进行抽真空至真空度达到50Pa，之后通入氮气，通入氮气后工作气压为0.1Pa；
(4)以轧辊为阴极，氮化炉为阳极，在轧辊和氮化炉之间加载直流脉冲高压电进行通电，电压为-1000V，电流为5A，氮气发生电离，轧辊周围含氮气体产生辉光放电，进行离子渗氮处理；
(5)离子渗氮处理后，经离子源向氮化炉内注入氮化钛离子束，调节氮化钛离子束注入的温度为90℃，能量为120kev，束流为20mA，剂量为3.5×1018/m2，对轧辊表面进行高能离子注入处理，并进行低温回火处理，回火温度60℃，冷却至室温，形成氮化钛膜层。
本实施例中，经检验，在锂电池生产用轧辊表面制备的氮化钛膜层厚度为5μm，与轧辊结合力为95N，轧辊辊面硬度为HRC74，摩擦系数小于0.06。
实施例2
一种在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法，其包括以下步骤：
(1)对材质为9Cr3Mo的锂电池生产用轧辊表面进行预处理，预处理至少包括对锂电池生产用轧辊表面进行打磨处理，打磨处理后的表面粗糙度为0.05μm，之后采用乙醇溶液进行超声波震荡清洗2次，每次清洗30分钟，干燥备用；
(2)将预处理后的轧辊固定在氮化炉内工件台上进行自转，调节轧辊自转的转速为15转/分钟，并将钛合金靶材装配在靶材工装上；
(3)对氮化炉进行抽真空至真空度达到10Pa，之后通入氮气，通入氮气后工作气压为0.01Pa；
(4)以轧辊为阴极，氮化炉为阳极，在轧辊和氮化炉之间加载直流脉冲高压电进行通电，电压为-500V，电流为1A，氮气发生电离，轧辊周围含氮气体产生辉光放电，进行离子渗氮处理；
(5)离子渗氮处理后，经离子源向氮化炉内注入氮化钛离子束，调节氮化钛离子束注入的温度为50℃，能量为70kev，束流为5mA，剂量为1.5×1017/m2，以对轧辊表面进行高能离子注入处理，并进行低温回火处理，回火温度小于40℃，冷却至室温，形成氮化钛膜层。
本实施例中，经检验，在锂电池生产用轧辊表面制备的氮化钛膜层厚度为2μm，与轧辊结合力为85N，轧辊辊面硬度为HRC69，摩擦系数小于0.15。
实施例3
一种在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法，其包括以下步骤：
(1)对材质为钛合金的锂电池生产用轧辊表面进行预处理，预处理至少包括对锂电池生产用轧辊表面进行打磨处理，打磨处理后的表面粗糙度为0.03μm，之后采用丙酮溶液进行超声波震荡清洗3次，每次清洗20分钟，干燥备用；
(2)将预处理后的轧辊固定在氮化炉内工件台上进行自转，调节轧辊自转的转速为25转/分钟，并将钛合金靶材装配在靶材工装上；
(3)对氮化炉进行抽真空至真空度达到30Pa，之后通入氮气，通入氮气后工作气压为0.05Pa；
(4)以轧辊为阴极，氮化炉为阳极，在轧辊和氮化炉之间加载直流脉冲高压电进行通电，电压为-800V，电流为3A，氮气发生电离，轧辊周围含氮气体产生辉光放电，进行离子渗氮处理；
(5)离子渗氮处理后，经离子源向氮化炉内注入氮化钛离子束，调节氮化钛离子束注入的温度为70℃，能量为100kev，束流为10mA，剂量为1.0×1018/m2，以对轧辊表面进行高能离子注入处理，并进行低温回火处理，回火温度小于60℃，冷却至室温，形成氮化钛膜层。
本实施例中，经检验，在锂电池生产用轧辊表面制备的氮化钛膜层厚度为3μm，与轧辊结合力为92N，轧辊辊面硬度为HRC72，摩擦系数小于0.1。
实施例4
一种在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法，其包括以下步骤：
(1)对材质为硬铝合金的锂电池生产用轧辊表面进行预处理，预处理至少包括对锂电池生产用轧辊表面进行打磨处理，打磨处理后的表面粗糙度为0.02μm，之后采用乙醇溶液进行超声波震荡清洗4次，每次清洗25分钟，干燥备用；
(2)将预处理后的轧辊固定在氮化炉内工件台上进行自转，调节轧辊自转的转速为20转/分钟，并将钛靶材装配在靶材工装上；
(3)对氮化炉进行抽真空至真空度达到40Pa，之后通入氮气，通入氮气后工作气压为0.08Pa；
(4)以轧辊为阴极，氮化炉为阳极，在轧辊和氮化炉之间加载直流脉冲高压电进行通电，电压为-700V，电流为2A，氮气发生电离，轧辊周围含氮气体产生辉光放电，进行离子渗氮处理；
(5)离子渗氮处理后，经离子源向氮化炉内注入氮化钛离子束，调节氮化钛离子束注入的温度为60℃，能量为90kev，束流为25mA，剂量为4.0×1017/m2，以对轧辊的表面进行高能离子注入处理，并进行低温回火处理，回火温度为50℃，冷却至室温，形成氮化钛膜层。
本实施例中，在锂电池生产用轧辊表面制备的氮化钛膜层厚度为4μm，与轧辊结合力为90N，轧辊辊面硬度为HRC70，摩擦系数小于0.09。
实施例5
一种在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层的方法，其包括以下步骤：
(1)对材质为硬铝合金的锂电池生产用轧辊表面进行预处理，预处理至少包括对锂电池生产用轧辊表面进行打磨处理，打磨处理后的表面粗糙度为0.03μm，之后采用乙醇溶液进行超声波震荡清洗3次，每次清洗20分钟，干燥备用；
(2)将预处理后的轧辊固定在氮化炉内工件台上进行自转，调节轧辊自转的转速为10转/分钟，并将钛靶材装配在靶材工装上；
(3)对氮化炉进行抽真空至真空度达到20Pa，之后通入氮气，通入氮气后工作气压为0.03Pa；
(4)以轧辊为阴极，氮化炉为阳极，在轧辊和氮化炉之间加载直流脉冲高压电进行通电，电压为-600V，电流为4A，氮气发生电离，轧辊周围含氮气体产生辉光放电，进行离子渗氮处理；
(5)离子渗氮处理后，经离子源向氮化炉内注入氮化钛离子束，调节氮化钛离子束注入的温度为80℃，能量为110kev，束流为15mA，剂量为2.5×1018/m2，以对轧辊表面进行高能离子注入处理，并进行低温回火处理，回火温度为65℃，冷却至室温，形成氮化钛膜层。
本实施例中，在锂电池生产用轧辊表面制备的氮化钛膜层厚度为4μm，与轧辊结合力为94N，轧辊辊面硬度为HRC73，摩擦系数小于0.11。
本发明在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层后，可以显著提高轧辊表面的结合强度和硬度，并且轧辊辊面硬度和摩擦系数均与注入离子的种类、剂量和能量有关，轧辊表面的结合强度和硬度随着注入剂量、能量的增加而增加，分布均匀性也随之越好，表面改性效果就越好。
目前，采用本发明方法在锂电池生产用轧辊表面制备氮化钛膜层后，轧辊在行业标杆公司已经获得多次验证，正常生产使用5个月辊压达252万米后，检测发现轧辊跳动无变化，极片厚度变化保持在2微米以内，极片表面无色差，制备有氮化钛膜层的轧辊保持淡黄色，表面颜色无变化，氮化钛膜层磨损小，极片辊压出的厚度差无变化。
以上所述为本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
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