一种黄铜工件表面氧化发黑的方法及该方法制得的工件
阅读说明：本技术 一种黄铜工件表面氧化发黑的方法及该方法制得的工件 (Method for oxidizing and blackening surface of brass workpiece and workpiece prepared by method ) 是由 李莹 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种黄铜工件表面氧化发黑的方法,本方法中的发黑剂采用亚氯酸钠作为氧化剂,通过多次氧化发黑的工艺,实现黄铜工件的氧化发黑。本方法制得的黄铜发黑工件,黑度和哑光程度可得到控制性提升,反射率大大降低,可降低至小于0.5%；经该方法处理后,工件表面均匀细腻,黑化膜层牢固度高。尤其适合应用于光学领域。(The invention discloses a method for oxidizing and blackening the surface of a brass workpiece. The blackness and the matte degree of the brass blackened workpiece prepared by the method can be controllably improved, and the reflectivity is greatly reduced and can be reduced to less than 0.5%; after the treatment by the method, the surface of the workpiece is uniform and fine, and the firmness of the blackened film layer is high. Is particularly suitable for being applied to the field of optics.)
技术领域
本发明涉及材料表面处理领域，具体涉及铜和黄铜工件表面氧化发黑的方法和工艺，该方法尤其是适用于黄铜光学工件表面氧化发黑。
背景技术
铜和黄铜工件表面的氧化发黑，是铜和黄铜的化学转化膜处理中常用的一种方法。有关铜和黄铜的黑化氧化剂有很多种，过硫酸盐（CN109207980A，CN101497996A）和亚硒酸盐（CN110042379A，CN112111734A）是现有技术中经常使用的氧化剂。然而，过硫酸盐稳定性差，黑化后膜层疏松，容易脱落；亚硒酸盐又有毒性，会造成环境污染。亚氯酸钠也是常用氧化剂（CN101747073A，CN102286739A），但主要应用于铜的粗化，用以增加和塑料、油漆、陶瓷等材料的附着力。亚氯酸钠氧化性强，在碱性条件下非常稳定，而且，反应产物为氯化钠，对环境友好。在铜和黄铜工件的氧化发黑中，更具优势。
在氧化发黑应用中，黄铜光学工件黑化后，往往有黑度、哑光和低反射率等高的要求；同时，因为黄铜中锌的存在，又增加了黑化难度。例如：H59铜，锌的含量为59%，因此，工件表面铜的含量较低，发黑后，黑度明显小于纯铜黑化后的黑度。而且，简单地氧化发黑后，黑化膜层掉灰严重，存在很大的品质隐患，如图2所示，不合格产品在3M胶带表面留下的黑色印记。因此，开发新的氧化发黑工艺，提升黑化效果，意义重大。
发明内容
本发明提供了一种铜和黄铜工件表面氧化发黑的方法，该方法采用亚氯酸钠作为氧化剂，通过多次氧化发黑的工艺，实现黄铜工件的氧化发黑。本方法制得的黄铜发黑工件，黑度和哑光程度可得到控制性提升，反射率大大降低，可降低至小于0.5%；经该方法处理后，工件表面均匀细腻，黑化膜层牢固度高。尤其适合应用于光学领域。
为达到上述技术要求，本发明首先提供了黄铜表面氧化发黑的工艺流程，如图1所示，具体步骤如下：
S110除油：采用弱碱性除油剂，进行浸泡超声波除油处理；
S120活化：采用稀酸溶液，进行常温浸泡处理；
S130黑化：采用亚氯酸钠作为氧化剂，可根据最终的产品的哑光、黑度或者反射率要求，进行一次或多次黑化处理；
S140褪膜：采用酸性溶液，进行常温浸泡褪膜处理，褪膜次数与黑化次数相对应；
S150烘烤：将发黑后的黄铜工件放入烤箱内，进行烘烤处理；
S160抛光：采用研磨粉，进行抛光处理；
漂洗步骤：在除油、活化、黑化和褪膜步骤结束后，都要对工件进行纯水漂洗处理，以清洗掉上一步骤结束后，工件表面残留的处理液。
进一步的，对具体的每一步骤，做了详细说明。
S110除油：
采用的弱碱性除油剂为无磷配方，主要成分：五水偏硅酸钠0.1~1%，柠檬酸钠1~5%，葡萄糖酸钠1~5%，三乙醇胺1~10%，表面活性剂10~20%，其余为水；
采用的表面活性剂种类包括并不限于这些种类：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES、聚乙二醇等；配方中含有上述表面活性中的一种或多种；
在除油步骤中，采用浸泡式超声波清洗，除油剂开槽浓度为30~100克/升，在温度40~60℃条件下超声波清洗5~20分钟；其最优条件是除油剂开槽浓度50克/升，在温度50℃的条件下使用频率50KHz的超声波进行清洗，清洗时间8分钟。
S120活化：
采用的酸包括但并不限于这些酸的一种或多种混合溶液：硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、柠檬酸、草酸；优选采用硫酸和硝酸的混合溶液，或优选采用硝酸溶液；
活化采用的稀酸浓度为50~200克/升；最优浓度为120~180克/升；
采用浸泡的方式，时间为0.5~3分钟。
S130黑化：
所述黑化液的组成是氧化剂和无机碱，其余为水；氧化剂选用亚氯酸钠，无机碱选用氢氧化钠或者氢氧化钾；
亚氯酸钠的含量为1~30%，优选为5~25%，再优选为10~20%。无机碱优选氢氧化钠；无机碱的含量为1~25%，优选为5~15%，再优选为8~12%；
黑化的温度为80~105℃，优选为90~100℃；黑化时间为1~10分钟，优选为2~5分钟；
黑化的次数是根据最终产品的哑光、黑度或者反射率要求，进行一次或多次黑化处理；对于光学工件，在入射光的波长380~680纳米范围内，反射率一般要求小于0.5%，黑化次数可控制在2~6次，优选为3~5次。
S140褪膜：
褪膜采用的酸是硫酸或者硝酸或者二者混合溶液，优先采用硝酸，浓度为2~20%，优选为5~15%；
褪膜采用酸性溶液常温浸泡，时间1~3分钟；
褪膜的次数是由黑化次数决定，如果一次黑化的产品就可达到品质要求，则不需要褪膜处理。对于光学工件，在黑化次数为2~6次的情况下，对应的褪膜次数为1~5次；优选黑化次数为3~5次，则对应的褪膜次数为2~4次；即对应关系为：褪膜次数=黑化次数-1。
S150烘烤：
将发黑漂洗后的黄铜工件放入烤箱内，进行烘烤处理，温度为80~200℃，优选为100~150℃；烘烤时间10~30分钟。
S160抛光：
黑化膜层的成分是氧化铜，针状晶体，膜层非常疏松，如图3所示，需要进行抛光处理去掉表面膜层；
抛光采用核桃粉研磨抛光，核桃粉的粒径为0.1~1毫米，优选为0.3~0.5毫米，时间2~20分钟。
漂洗步骤
在除油、活化、黑化和褪膜步骤后，都需要进行漂洗步骤，以除掉除油、活化、黑化和褪膜步骤后，工件表面残留的处理液；
漂洗采用两道纯水清洗，清洗槽加溢流装置；温度20~50℃；为控制产品洁净度，第二道水洗槽的电导率控制小于5微西门子/厘米（μS/cm）。
本发明还提供一种黄铜发黑工件，所述工件采用所述黄铜工件表面氧化发黑方法制备而成。
附图说明
图1为本发明黑化的工艺流程图。
图2为不合格样品在3M胶带表面留下的黑色印记照片。
图3为黑化膜的电镜照片，针状晶体，疏松。
图4为三次黑化后工件的反射率，波长380~680纳米范围内，反射率小于0.5%。
具体实施方式
以下为一具体的实施实例，具体过程如下。
S110除油：除油槽中先加入70%的纯水，再加入5%的除油剂，然后再加水到100%。设定温度50℃，清洗时间8分钟。然后打开加热棒，达到设定温度后，打开超声波，频率50KHz。将H59黄铜工件装入多孔清洗框中，放入槽液中上下晃动，清洗8分钟。除油清洗结束后，放入纯水槽中上下晃动，进行两道纯水漂洗处理；
该实施例采用的除油剂成分为：五水偏硅酸钠1%，柠檬酸钠5%，葡萄糖酸钠5%，三乙醇胺5%，烷基酚聚氧乙烯醚10%，其余为水。
S120活化：活化采用10%稀硝酸溶液常温浸泡，时间1分钟。活化过程中，将装入工件的清洗框放入稀硝酸溶液中，上下晃动；活化结束后，进行两道纯水漂洗处理。
S130黑化：黑化液组成：亚氯酸钠10%，氢氧化钠10%。配制黑化液时，先加入80%的纯水，再缓慢加入10%的氢氧化钠固体，并同时搅拌；待溶液冷却后，再加10%的亚氯酸钠固体，搅拌溶解后即可使用。黑化的温度为95℃，将装入工件的清洗框放入黑化液中，时间为4分钟。黑化后，进行两道纯水漂洗处理。
S140褪膜：采用10%稀硝酸溶液，时间2分钟；褪膜后，进行两道纯水漂洗处理。褪膜2次，总共黑化3次。褪膜后，H59黄铜变为土黄色，哑光。
S150烘烤：分别将一次、二次和三次黑化后的黄铜工件装入托盘中，放入烤箱内，温度120℃，烘烤20分钟。
S160抛光：分别将一次、二次和三次黑化并经烘烤后的工件加入抛光机抛光，核桃粉的粒径为0.5毫米，时间15分钟。
结果：
一次黑化样品：颜色偏黑褐色，有漏铜现象；
二次黑化样品：颜色偏灰；
三次黑化样品：颜色较黑，效果较好。在入射光的波长380~680纳米范围内，满足对于工件反射率小于0.5%的需求，如图4所示。
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