一种抗病毒微纳米纤维的制备方法
阅读说明：本技术 一种抗病毒微纳米纤维的制备方法 (Preparation method of antiviral micro-nano fiber ) 是由 季东晓 陈文静 张弘楠 王荣武 覃小红 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种抗病毒微纳米纤维的制备方法。该方法包括：将金属有机框架纳米颗粒加入溶剂,超声分散,加入纺丝聚合物,与金属有机框架混合均匀得到胶体纺丝液,通过静电纺丝制备抗病毒纳米纤维。该方法制备得到的纤维具有有效灭活SARS-COV-2病毒、呼吸道细菌和真菌的功能。该纤维具有高比表面积和孔隙率,适用于病毒防护纺织品和抗病毒过滤等领域。(The invention relates to a preparation method of an antiviral micro-nanofiber. The method comprises the following steps: adding the metal organic framework nano particles into a solvent, performing ultrasonic dispersion, adding a spinning polymer, uniformly mixing with a metal organic framework to obtain a colloidal spinning solution, and preparing the antiviral nano fiber through electrostatic spinning. The fiber prepared by the method has the function of effectively inactivating SARS-COV-2 virus, respiratory bacteria and fungi. The fiber has high specific surface area and porosity, and is suitable for the fields of virus protection textiles, virus resistance filtration and the like.)
技术领域
本发明属于功能纤维制备领域，特别涉及一种抗病毒微纳米纤维的制备方法。
背景技术
普通感冒、流感、肺结核以及COVID-19等疾病的传播主要通过空气中的生物气溶胶。生物气溶胶是指悬浮在空气中的微生物、植物或动物碎片等颗粒物所形成的胶体体系。这些大气颗粒物主要包括两种：有活性的细菌、病毒、花粉等；无活性的内毒素、霉菌毒素和过敏性蛋白质等生物悬浮物。大气中的气溶胶颗粒大小、成分和浓度与颗粒悬浮物的来源有关。具有传染性的生物气溶胶其传播对世界各地的卫生健康和经济发展产生了严重的不利影响。例如，2020年爆发的新型冠状病毒-严重急性呼吸系统综合症冠状病毒2(SARS-CoV-2)，改变了我们日常生活方式的方方面面。感染患者数量的惊人增长和死亡率的升高令人担忧。该病毒具有极强的传染性，可以通过患者打喷嚏和咳嗽产生的呼吸道飞沫进行传播。这种病毒的气溶胶可以漂浮在空气中长时间存在，增加了病毒的传播性。并且具有良好的热稳定性和pH稳定性，可以在无生命的表面上稳定地存活数天，具体存活时长取决于基质表面的性质。这些观察结果与病毒的快速扩散和超级传播性相呼应。因此，使用口罩和个人防护装备来为个人提供物理屏障，是抵御呼吸气溶胶传播的有效办法。但病毒在个人防护用品上仍会存活，这使得这些个人防护用品成为第二感染源。在个人防护用品上使用抗病毒材料，尤其是对SARS-CoV-2有效的抗病毒材料，能够很好地解决这一问题。
截至2020年底，COVID-19已造成超过140万人死亡，超过6000万人感染。使用抗病毒材料阻断SARS-COV-2传播的途径是减少COVID-19传播的有效手段。然而，迄今为止，对于SARS-COV-2病毒具有灭活性的材料的报道很少，尤其是纤维材料。纤维基材料是应用最广泛的材料之一。微纳米纤维由于具有高比表面积和可调的孔隙率，在口罩和个人防护用品中能够展现出更好的性能，是重要的发展方向。开发应用于防护用品的抗病毒纤维材料对于减少感染性呼吸道疾病和疫情防控具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗病毒微纳米纤维的制备方法，以填补现有技术的空白。
本发明提供一种抗病毒微纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将金属有机框架纳米颗粒加入溶剂，超声分散，加入纺丝聚合物，与金属有机框架混合均匀得到胶体纺丝液，其中，金属有机框架纳米颗粒与聚合物的重量比为1：0.5-1：100，金属有机框架纳米颗粒在溶剂中的质量含量在0.01-50％；
(2)将步骤(1)中纺丝液进行静电纺丝，得到抗病毒微纳米纤维。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中金属有机框架纳米颗粒尺寸范围为0.01-500nm。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中金属有机框架包括银基金属有机框架、锌基金属有机框架、铜基金属有机框架、锡基金属有机框架、铁基金属有机框架、镍基金属有机框架中的一种或几种。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中溶剂包括：甲酸、四氢呋喃、水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿、甲酚、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲苯、甲基吡咯烷酮、甲乙酮中的一种或几种。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中聚合物包括：聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯酯、尼龙6、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己内酯、聚乙烯乙二醇、聚氨酯、氟化聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中加入聚合物后通过加热或搅拌使聚合物完全溶解并混合均匀。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中静电纺丝的工艺参数为：纺丝喷丝头包括：单针、多针、核-壳针、球形喷丝头、圆盘喷丝头、圆筒形喷丝头、锥形喷丝头、金属丝喷丝头、锥体形喷丝头、气泡纺喷头或自由液面喷头，纺丝过程在高压静电场中进行，纤维接收器为可移动式或固定式，电压为0-100kV，接收器与喷丝头电压相反，接收器与喷丝头之间的距离为5-40厘米。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中抗病毒微纳米纤维直径为10nm-2um。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中抗病毒微纳米纤维可以制成无纺布或纱线。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的抗病毒微纳米纤维。
本发明还提供一种上述的抗病毒微纳米纤维在灭活SARS-COV-2中的应用，比如用于制备抗病毒织物、抗病毒过滤膜或抗病毒涂层。
本发明使用金属有机框架等金属基材料作为灭活SARS-CoV-2的活性材料。通过静电纺丝法实现金属基材料的负载。所制备纤维材料直径尺度低，活性高。活性成分具有缓释效果，达到长效防护。纤维质量轻，能够大幅降低抗病毒材料的使用量。
作为应用示例，本发明所制备的抗病毒微纳米纤维可以作为防病毒口罩的滤芯使用。该口罩对0.3μm的颗粒过滤效率大于95％，并且具有较低的滤阻。该微纳米纤维材料适用于需要病毒防护的各个领域，可用于生产织物、过滤膜或抗病毒涂层，包括个人防护设备、医疗保健设施涂料和用于食品保护等。
有益效果
(1)使用本发明提出的策略，可以制备一种有效灭活SARS-COV-2病毒、呼吸道细菌和真菌的微纳米纤维材料。目前未见有关具有灭活SARS-COV-2病毒微纳米纤维的报道。与传统纤维材料相比，该材料可更高效防止病毒和细菌传播扩散。
(2)本发明抗病毒微纳米纤维具有高比表面积和孔隙率。其纤维形态使得他们能够适用于需要病毒防护的各个领域，可用于生产织物、过滤膜或抗病毒涂层，包括个人防护设备、医疗保健设施涂料和用于食品保护等。
附图说明
图1为实施例1中抗病毒纤维膜的电子照片(a)和扫描电镜下纤维的直径和纤维膜的结构(b)。
图2为实施例1中ZIF-8微纳米纤维对于SARS-COV-2的滴度数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
使用抗SARS-COV-2微纳米纤维制备抗病毒口罩滤芯：
所有化学品均购自Sigma-Aldrich。
ZIF-8金属有机框架纳米粒子的合成：通过将17.8g Zn(NO3)2·6H2O溶解在600mL甲醇中制备溶液A。通过将39.4g 2-甲基咪唑(2-MIM)溶解在400mL甲醇中制备溶液B。将溶液A加入溶液B中，搅拌1分钟，然后在室温下静置24小时。通过在8500rpm下离心5分钟并在60℃下真空干燥获得ZIF-8纳米颗粒。
ZIF-8纳米纤维的制备：将0.6g制备的ZIF-8纳米颗粒添加到5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。对溶液进行超声处理，使ZIF-8均匀分散在溶液中。为了制备涂料溶液，通过在60℃下搅拌4小时将0.4g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150 000)溶解在溶液中。ZIF-8纳米纤维是通过静电纺丝制成的。喷丝头和收集器之间的高压、进料速率、温度和距离分别固定在10kV、0.2mL h-1、22℃和15cm。使用导电平板作为收集器，针横向移动以增加所得纳米纤维无纺布的均匀性。
抗病毒测试：SARS-CoV-2(hCoV-19/Singapore/2/2020)在Vero-E6细胞中繁殖，该细胞维持在含有5％胎牛血清(DMEM-5％FBS)的Dulbecco改良Eagle培养基中。为了制备病毒原液，融合细胞单层被SARS-CoV-2感染，并在37℃、5％CO2下孵育长达7天。当显微镜下细胞病变效应(CPE)明显时，收集上清液，离心澄清，-80℃保存。
织物接种：将测量为1x 1cm的织物片切割并放入24孔板的各个孔中，包括不含织物的含有病毒的对照孔。
对于SARS-CoV-2检测，将50μL1x 105TCID50/ml病毒滴到织物片上。织物在4℃下暴露于病毒0、1和24小时。接触时间后，将1ml DMEM-5％FBS添加到孔中并吸出溶液。
样品通过有限稀释进行滴定，滴度计算为使用Spearman-方法的中值组织培养感染剂量(TCID50/mL)。
抗菌测试：使用以下微生物菌株：
革兰氏阳性细菌菌株：金黄色葡萄球菌(SA)29213(ATCC)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和MRSA21595(来自伤口)；革兰氏阴性菌株：铜绿假单胞菌(PA)9027(ATCC)和铜绿假单胞菌27853(ATCC)；
真菌菌株：烟曲霉ATCC 90906和茄病镰刀菌ATCC 46492。
根据临床和实验室标准协会(CLSI)，使用Kirby-Bauer径向圆盘扩散法评估各种制造样品的抗菌性能。使用棉签将革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌培养物(浓度为0.5McFarland标准品)涂在无菌穆勒欣顿琼脂(MHA)平板的表面上，使用直径为9cm的培养皿。为了评估织物的抗真菌功效，将真菌培养物(浓度为0.5McFarland标准)涂在无菌Sabouraud葡萄糖琼脂(SDA)平板的表面上。将织物片(1cm×1 cm)放在培养物的顶部，并在MHA(细菌)和SDA(真菌)中在35℃±2℃下孵育24小时。这些样品的抗微生物活性由明显的抑菌圈的存在确定。该测定在两个独立的试验中进行，并计算了平均抑菌圈值。
口罩过滤性能测试：使用自动过滤试验机(型号8130，TSI Group)评估纳米纤维无纺布的过滤效率和压降。氯化钠水溶液用于产生约260nm的喷雾液滴。气溶胶通过有效面积为100cm2的过滤器，所有过滤测试均在室温下在32L/min至85L/min的气流速率下进行(NIOSH-42CFR84标准规定达到N95级别需要在85L/min的测试条件下达到>95％的过滤效率和<245Pa的压降)。
测试结果：根据纤维重量的不同，纤维膜对于尺寸为0.3um颗粒的过滤效率在50-99.999％范围。其滤阻在60-400Pa范围内。克重为0.36g/m2时(通过纺丝时间调整克重，纺丝时间为10分钟)，过滤效率大于95％，滤阻小于120Pa，符合N9口罩的要求。含有ZIF-8的过滤膜显示出显着的病毒灭活性能。对于SARS-COV-2，与对照样品相比，其感染滴度104.2TCID50/mL降低到102.5TCID50/mL。此外，ZIF-8面料还可以在低温下工作。在4℃下接种SARS-COV-2病毒1小时和24小时后，感染滴度分别进一步降低至101.5TCID50/mL和10TCID50/mL。该结果表明ZIF-8微纳米纤维过滤膜具有良好的灭活SARS-CoV-2的特性。同时，通过抑菌圈测试证明ZIF-8微纳米纤维过滤膜还具有广谱的抗菌特性(表1)。
表1 ZIF-8微纳米纤维面料的抗菌性
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