一种石墨烯复合聚乳酸可降解纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 一种石墨烯复合聚乳酸可降解纤维及其制备方法 (Graphene composite polylactic acid degradable fiber and preparation method thereof ) 是由 沙嫣 沙晓林 马立国 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯复合聚乳酸可降解纤维及其制备方法,该方法包含：步骤1,称取原料；步骤2,将纤维素与第二改性剂混合,加热搅拌,冷却,离心洗涤,将酯化后的纤维素分散在蒸馏水中,冷却干燥得到纤维素粉体,然后与第一改性剂混合,滴加第二改性剂升温反应,发生乳液聚合,洗涤除去杂质；步骤3,将石墨烯粉体及第一改性剂加入到去离子水中,搅拌,升温后超声分散处理,冷冻干燥,得到改性氧化石墨烯粉体,再送入容器中密闭,抽真空,充氮气保护；步骤4,将改性石墨烯粉体、改性纤维素粉体、聚乳酸切片熔融混合,纺丝成束。本发明还提供了通过该方法制备的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。本发明制备的复合纤维具备抗菌、凉感等功能。(The invention discloses a graphene composite polylactic acid degradable fiber and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: step 1, weighing raw materials; step 2, mixing cellulose and a second modifier, heating and stirring, cooling, centrifugally washing, dispersing the esterified cellulose in distilled water, cooling and drying to obtain cellulose powder, mixing the cellulose powder with the first modifier, dropwise adding the second modifier for heating reaction to generate emulsion polymerization, and washing to remove impurities; step 3, adding the graphene powder and a first modifier into deionized water, stirring, heating, performing ultrasonic dispersion treatment, freeze-drying to obtain modified graphene oxide powder, then conveying the modified graphene oxide powder into a container, sealing, vacuumizing, and filling nitrogen for protection; and 4, melting and mixing the modified graphene powder, the modified cellulose powder and the polylactic acid slices, and spinning into bundles. The invention also provides the graphene composite polylactic acid degradable fiber prepared by the method. The composite fiber prepared by the invention has the functions of antibiosis, cool feeling and the like.)
技术领域
本发明涉及一种新型功能高分子材料
技术领域
的石墨烯复合纤维及其制备方法，具体地，涉及一种石墨烯复合聚乳酸可降解纤维及其制备方法。背景技术
石墨烯是从石墨中剥离出来的单层碳原子材料，由碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构，它是人类已知的厚度最薄、质地最坚硬、导电性最好的材料。石墨烯具有优异的力学、光学和电学性质，结构非常稳定，迄今为止研究者尚未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，碳原子之间的链接非常柔韧，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，如果用石墨烯制成包装袋，它将能承受大约两吨重的物品，几乎完全透明，却极为致密，不透水、不透气，即使原子尺寸最小的氦气也无法通过，导电性能好，石墨烯中电子的运动速度达到了光速的1/300，导电性超过了任何传统的导电材料，化学性质类似石墨表面，可以吸附和脱附各种原子和分子，还有抵御强酸强碱的能力。
聚乳酸纤维(PLA)的生产原料乳酸是从玉米淀粉中制得，所以也将这种纤维称为玉米纤维，以聚乳酸为原料得到的制品，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及抑菌性、阻燃性，并且在可降解热塑性高分子材料中，PLA具有最好的抗热性。但聚乳酸纤维吸水性差，容易引起静电，导致后续织造、染色及穿着舒适性差，因此有必要开发一种吸湿性较好的、抗菌、远红外功能优异的石墨烯复合聚乳酸降解纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯复合纤维及其制备方法，优先制备改性纤维素，再制备改性石墨烯，最后通过纺丝方法制备石墨烯复合聚乳酸可降解纤维，制备的复合纤维中石墨烯分散均匀，不易脱落，功能性具有持久性，在保持较好亲水性的同时，纤维强度也得到较大的提高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其中，所述的方法包含：步骤1，按比例称取各原料；步骤2，纤维素改性制备：将纤维素与第二改性剂混合，在加热条件下搅拌，反应结束后将混合物冷却至室温，离心洗涤，将酯化后的纤维素分散在蒸馏水中，冷却干燥得到纤维素粉体，然后将其与第一改性剂混合，再逐步滴加第二改性剂升温反应，发生乳液聚合，洗涤除去杂质后得到酯化改性纤维素粉体；步骤3，改性石墨烯粉体制备：将石墨烯粉体及第一改性剂加入到去离子水中，搅拌，再升温后，超声分散处理，得到改性石墨烯浆料，然后冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯粉体，再将粉体送入容器中密闭，抽真空，然后充氮气保护；步骤4，熔融纺丝：将步骤3所得的改性石墨烯粉体和步骤2所得的改性纤维素粉体，以及聚乳酸切片加入到螺杆挤出机中熔融混合，经纺丝箱体过滤后纺丝成束，得到改性石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
上述的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其中，所述的步骤1中，各原料按质量百分比计包含聚乳酸80％～99％，石墨烯0.1％～15％，第一改性剂0.1％～1％，第二改性剂0.1％～1％，纤维素0.1％～10％。
上述的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其中，所述的石墨烯为机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法制备的任意一种或多种。
上述的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其中，所述的聚乳酸为切片，包含聚d-乳酸、聚L-乳酸和聚dL-乳酸中的任意一种或多种。
上述的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其中，所述的第一改性剂包含聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮中的任意一种或多种。
上述的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其中，所述的第二改性剂包含十八胺、过硫酸钾、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、四丁基乙酸铵、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或多种。
上述的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其中，所述的步骤2中，先将纤维素与第二改性剂混合，第二改性剂的用量按质量百分比计为第二改性剂总量的50％～80％，在50-70℃条件下搅拌反应30min-60min，反应结束后将混合物冷却至室温，离心洗涤3-5次，利用溶剂置换的方式将酯化后的纤维素分散在蒸馏水中，冷却干燥得到纤维素粉体，而后将其与第一改性剂混合，第一改性剂的用量按质量百分比计为第一改性剂总量的20％～40％，逐步滴加剩余的第二改性剂升温反应，发生乳液聚合，再洗涤除去杂质后得到酯化改性纤维素粉体。
上述的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其中，所述的步骤3中，将石墨烯粉体与剩余的第一改性剂加入到去离子水中，使石墨烯的浓度为1～10mg/ml，搅拌20～50min，将温度升至50～80℃后，超声分散处理30～50min，得到改性石墨烯浆料。
上述的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其中，所述的步骤4中的熔融纺丝，纺丝温度为200-210℃，纺丝速度为500-2000m/min。
本发明还提供了通过上述的方法制备的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
本发明提供的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维及其制备方法具有以下优点：
本发明的熔融法石墨烯复合聚乳酸纤维具有抗菌、远红外等性能优良的效果，其中大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌抑菌率达到99.9％，远红外温升达到0.88，功能性良好。同时聚乳酸纤维经改性后亲水性大大提高，制成面料后不仅容易染色，更增强了使用舒适性。而使用后纤维可在自然条件下降解，更环保。
本方法制备的熔融法改性石墨烯复合聚乳酸纤维，工艺简单易操作，成本低廉，经济效益高，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料；步骤2，纤维素改性制备：将纤维素与第二改性剂混合，在加热条件下搅拌，反应结束后将混合物冷却至室温，离心洗涤，将酯化后的纤维素分散在蒸馏水中，冷却干燥得到纤维素粉体，然后将其与第一改性剂混合，再逐步滴加第二改性剂升温反应，发生乳液聚合，洗涤除去杂质后得到酯化改性纤维素粉体；步骤3，改性石墨烯粉体制备：将石墨烯粉体及第一改性剂加入到去离子水中，搅拌，再升温后，超声分散处理，得到改性石墨烯浆料，然后冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯粉体，再将粉体送入容器中密闭，抽真空，然后充氮气保护；步骤4，熔融纺丝：将步骤3所得的改性石墨烯粉体和步骤2所得的改性纤维素粉体，以及聚乳酸切片加入到螺杆挤出机中熔融混合，经纺丝箱体过滤后纺丝成束，得到改性石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
优选地，步骤1中，各原料按质量百分比计包含聚乳酸80％～99％，石墨烯0.1％～15％，第一改性剂0.1％～1％，第二改性剂0.1％～1％，纤维素0.1％～10％。
石墨烯为机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等制备的任意一种或多种。
聚乳酸为切片，包含聚d-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)和聚dL-乳酸(PDLLA)中的任意一种或多种。
第一改性剂包含聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮(PVP)等中的任意一种或多种。
第二改性剂包含十八胺、过硫酸钾、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、四丁基乙酸铵、N,N-二甲基乙酰胺等中的任意一种或多种。
步骤2中，先将纤维素与第二改性剂混合，第二改性剂的用量按质量百分比计为第二改性剂总量的50％～80％，在50-70℃条件下搅拌反应30min-60min，反应结束后将混合物冷却至室温，离心洗涤3-5次，利用溶剂置换的方式将酯化后的纤维素分散在蒸馏水中，冷却干燥得到纤维素粉体，而后将其与第一改性剂混合，第一改性剂的用量按质量百分比计为第一改性剂总量的20％～40％，逐步滴加剩余的第二改性剂升温反应，发生乳液聚合，再洗涤除去杂质后得到酯化改性纤维素粉体。
步骤3中，将石墨烯粉体与剩余的第一改性剂加入到去离子水中，使石墨烯的浓度为1～10mg/ml，搅拌20～50min，将温度升至50～80℃后，超声分散处理30～50min，得到改性石墨烯浆料。
步骤4中的熔融纺丝，纺丝温度为200-210℃，纺丝速度为500-2000m/min。
本发明还提供了通过该方法制备的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
下面结合实施例对本发明提供的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维及其制备方法做更进一步描述。
实施例1
一种石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料。
优选地，各原料按质量百分比计包含聚乳酸99％，石墨烯0.1％，第一改性剂0.1％，第二改性剂0.1％，纤维素0.7％。
石墨烯为机械剥离法制备的。聚乳酸为切片，包含聚d-乳酸。第一改性剂包含聚乙二醇。第二改性剂包含十八胺。
步骤2，纤维素改性制备。
先将纤维素与第二改性剂混合，第二改性剂的用量按质量百分比计为第二改性剂总量的50％；在50-70℃条件下搅拌反应30min-60min，反应结束后将混合物冷却至室温，离心洗涤3-5次，利用溶剂置换的方式将酯化后的纤维素分散在蒸馏水中，冷却干燥得到纤维素粉体，而后将其与第一改性剂混合，第一改性剂的用量按质量百分比计为第一改性剂总量的40％，逐步滴加剩余的第二改性剂升温反应，发生乳液聚合，再洗涤除去杂质后得到酯化改性纤维素粉体。
步骤3，改性石墨烯粉体制备。
将石墨烯粉体与剩余的第一改性剂加入到去离子水中，使石墨烯的浓度为1mg/ml，搅拌20～50min，将温度升至50～80℃后，超声分散处理30～50min，得到改性石墨烯浆料。然后冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯粉体，再将粉体送入容器中密闭，抽真空，然后充氮气保护。
步骤4，熔融纺丝：将步骤3所得的改性石墨烯粉体和步骤2所得的改性纤维素粉体，以及聚乳酸切片加入到螺杆挤出机中熔融混合，经纺丝箱体过滤后纺丝成束，纺丝温度为200-210℃，纺丝速度为500-2000m/min，得到改性石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
实施例2
一种石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料。
优选地，各原料按质量百分比计包含聚乳酸84％，石墨烯5％，第一改性剂0.5％，第二改性剂0.5％，纤维素10％。
石墨烯为化学气相沉积法制备的。聚乳酸为切片，包含聚聚L-乳酸。第一改性剂包含十二烷基磺酸钠。第二改性剂包含过硫酸钾。
步骤2，纤维素改性制备。
先将纤维素与第二改性剂混合，第二改性剂的用量按质量百分比计为第二改性剂总量的58％；在50-70℃条件下搅拌反应30min-60min，反应结束后将混合物冷却至室温，离心洗涤3-5次，利用溶剂置换的方式将酯化后的纤维素分散在蒸馏水中，冷却干燥得到纤维素粉体，而后将其与第一改性剂混合，第一改性剂的用量按质量百分比计为第一改性剂总量的35％，逐步滴加剩余的第二改性剂升温反应，发生乳液聚合，再洗涤除去杂质后得到酯化改性纤维素粉体。
步骤3，改性石墨烯粉体制备。
将石墨烯粉体与剩余的第一改性剂加入到去离子水中，使石墨烯的浓度为3mg/ml，搅拌20～50min，将温度升至50～80℃后，超声分散处理30～50min，得到改性石墨烯浆料。然后冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯粉体，再将粉体送入容器中密闭，抽真空，然后充氮气保护。
步骤4，熔融纺丝：将步骤3所得的改性石墨烯粉体和步骤2所得的改性纤维素粉体，以及聚乳酸切片加入到螺杆挤出机中熔融混合，经纺丝箱体过滤后纺丝成束，纺丝温度为200-210℃，纺丝速度为500-2000m/min，得到改性石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
实施例3
一种石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料。
优选地，各原料按质量百分比计包含聚乳酸84.3％，石墨烯10％，第一改性剂0.3％，第二改性剂0.4％，纤维素5％。
石墨烯为氧化还原法制备的。聚乳酸为切片，包含聚dL-乳酸。第一改性剂包含聚乙烯吡络烷酮。
第二改性剂包含丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯。
步骤2，纤维素改性制备。
先将纤维素与第二改性剂混合，第二改性剂的用量按质量百分比计为第二改性剂总量的65％；在50-70℃条件下搅拌反应30min-60min，反应结束后将混合物冷却至室温，离心洗涤3-5次，利用溶剂置换的方式将酯化后的纤维素分散在蒸馏水中，冷却干燥得到纤维素粉体，而后将其与第一改性剂混合，第一改性剂的用量按质量百分比计为第一改性剂总量的30％，逐步滴加剩余的第二改性剂升温反应，发生乳液聚合，再洗涤除去杂质后得到酯化改性纤维素粉体。
步骤3，改性石墨烯粉体制备。
将石墨烯粉体与剩余的第一改性剂加入到去离子水中，使石墨烯的浓度为5mg/ml，搅拌20～50min，将温度升至50～80℃后，超声分散处理30～50min，得到改性石墨烯浆料。然后冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯粉体，再将粉体送入容器中密闭，抽真空，然后充氮气保护。
步骤4，熔融纺丝：将步骤3所得的改性石墨烯粉体和步骤2所得的改性纤维素粉体，以及聚乳酸切片加入到螺杆挤出机中熔融混合，经纺丝箱体过滤后纺丝成束，纺丝温度为200-210℃，纺丝速度为500-2000m/min，得到改性石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
实施例4
一种石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料。
优选地，各原料按质量百分比计包含聚乳酸86.5％，石墨烯12％，第一改性剂0.6％，第二改性剂0.8％，纤维素0.1％。
石墨烯为机械剥离法、化学气相沉积法制备的。
聚乳酸为切片，包含聚d-乳酸、聚L-乳酸。
第一改性剂包含聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮。
第二改性剂包含四丁基乙酸铵、N,N-二甲基乙酰胺。
步骤2，纤维素改性制备。
先将纤维素与第二改性剂混合，第二改性剂的用量按质量百分比计为第二改性剂总量的70％；在50-70℃条件下搅拌反应30min-60min，反应结束后将混合物冷却至室温，离心洗涤3-5次，利用溶剂置换的方式将酯化后的纤维素分散在蒸馏水中，冷却干燥得到纤维素粉体，而后将其与第一改性剂混合，第一改性剂的用量按质量百分比计为第一改性剂总量的25％，逐步滴加剩余的第二改性剂升温反应，发生乳液聚合，再洗涤除去杂质后得到酯化改性纤维素粉体。
步骤3，改性石墨烯粉体制备。
将石墨烯粉体与剩余的第一改性剂加入到去离子水中，使石墨烯的浓度为8mg/ml，搅拌20～50min，将温度升至50～80℃后，超声分散处理30～50min，得到改性石墨烯浆料。然后冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯粉体，再将粉体送入容器中密闭，抽真空，然后充氮气保护。
步骤4，熔融纺丝：将步骤3所得的改性石墨烯粉体和步骤2所得的改性纤维素粉体，以及聚乳酸切片加入到螺杆挤出机中熔融混合，经纺丝箱体过滤后纺丝成束，纺丝温度为200-210℃，纺丝速度为500-2000m/min，得到改性石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
实施例5
一种石墨烯复合聚乳酸可降解纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料。
优选地，各原料按质量百分比计包含聚乳酸80％，石墨烯15％，第一改性剂1％，第二改性剂1％，纤维素3％。
石墨烯为机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法制备的任意一种或多种。
聚乳酸为切片，包含聚d-乳酸、聚L-乳酸和聚dL-乳酸中的任意一种或多种。
第一改性剂包含聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮中的任意一种或多种。
第二改性剂包含十八胺、过硫酸钾、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、四丁基乙酸铵、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或多种。
步骤2，纤维素改性制备。
先将纤维素与第二改性剂混合，第二改性剂的用量按质量百分比计为第二改性剂总量的80％；在50-70℃条件下搅拌反应30min-60min，反应结束后将混合物冷却至室温，离心洗涤3-5次，利用溶剂置换的方式将酯化后的纤维素分散在蒸馏水中，冷却干燥得到纤维素粉体，而后将其与第一改性剂混合，第一改性剂的用量按质量百分比计为第一改性剂总量的20％，逐步滴加剩余的第二改性剂升温反应，发生乳液聚合，再洗涤除去杂质后得到酯化改性纤维素粉体。
步骤3，改性石墨烯粉体制备。
将石墨烯粉体与剩余的第一改性剂加入到去离子水中，使石墨烯的浓度为10mg/ml，搅拌20～50min，将温度升至50～80℃后，超声分散处理30～50min，得到改性石墨烯浆料。然后冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯粉体，再将粉体送入容器中密闭，抽真空，然后充氮气保护。
步骤4，熔融纺丝：将步骤3所得的改性石墨烯粉体和步骤2所得的改性纤维素粉体，以及聚乳酸切片加入到螺杆挤出机中熔融混合，经纺丝箱体过滤后纺丝成束，纺丝温度为200-210℃，纺丝速度为500-2000m/min，得到改性石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维。
对本发明各实施例制备的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维进行测试，结果如下表1所示。
表1测试结果。
本发明提供的石墨烯复合聚乳酸可降解纤维及其制备方法，旨在利用改性石墨烯分散体系，纳米纤维素改性技术，以及聚乳酸熔融法技术制备一种改性石墨烯聚乳酸复合纤维，该复合纤维具有优异的抗菌、远红外特点，同时在聚乳酸纤维中加入改性的纳米纤维素，大大改善了聚乳酸纤维的亲水性，且经过改性后纤维素与聚乳酸具有较好的相容性，因此制备的石墨烯改性聚乳酸复合纤维在保持较好亲水性的同时，纤维强度也得到较大的提高。本发明制备的复合纤维中石墨烯分散均匀，不易脱落，功能性具有持久性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
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