一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器及其制备方法与应用 (Silver nanoparticle modified titanium carbide based field effect transistor gas sensor and preparation method and application thereof ) 是由 毛舜 徐齐昆 宗博洋 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器及其制备方法与应用,场效应晶体管气体传感器包括由下至上依次设置的硅栅极、二氧化硅层、叉指电极区,以及银纳米颗粒改性碳化钛层；其中叉指电极区包括以叉指形式分布的源极和/或漏极,相邻的源极与漏极之间通过银纳米颗粒改性碳化钛层电性连接；制备方法包括将银纳米颗粒改性碳化钛水相分散液滴涂于叉指电极区上,干燥后即得到场效应晶体管气体传感器。与现有技术相比,本发明利用碳化钛表面负载的银纳米颗粒与硫化氢间的强化学作用实现对目标气体的快速高效检测,具有沟制备工艺简单、响应灵敏、运行成本低等优点,对场效应晶体管在气体传感器领域的推广具有重要意义。(The invention relates to a field effect transistor gas sensor based on silver nanoparticle modified titanium carbide and a preparation method and application thereof, wherein the field effect transistor gas sensor comprises a silicon gate, a silicon dioxide layer, an interdigital electrode area and a silver nanoparticle modified titanium carbide layer which are sequentially arranged from bottom to top; the interdigital electrode area comprises source electrodes and/or drain electrodes which are distributed in an interdigital mode, and the adjacent source electrodes and the drain electrodes are electrically connected through a silver nanoparticle modified titanium carbide layer; the preparation method comprises the steps of dropwise coating the silver nanoparticle modified titanium carbide aqueous phase dispersion liquid on the interdigital electrode area, and drying to obtain the field effect transistor gas sensor. Compared with the prior art, the method realizes the rapid and efficient detection of the target gas by utilizing the strong chemical action between the silver nanoparticles loaded on the surface of the titanium carbide and the hydrogen sulfide, has the advantages of simple channel preparation process, sensitive response, low operation cost and the like, and has important significance for the popularization of the field effect transistor in the field of gas sensors.)
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器及其制备方法与应用。
背景技术
硫化氢是一种毒性剧烈、腐蚀性强且易燃易爆的有害气体，会对环境和人体健康产生严重危害。目前，硫化氢作为重要的化工原料和化学还原剂主要用于荧光粉合成、金属精制、医药和农药生产中。除此之外，低浓度硫化氢还是检测口臭的重要呼吸标志之一。因此，研制一种高效可靠的硫化氢气体传感器具有重要意义。
目前，常用的气体检测手段主要包括气相色谱/质谱分析技术、化学发光技术、傅里叶变换红外光谱技术等，这些检测手段的实现大多依赖相应的精密分析仪器，因而具有检测成本高、仪器笨重易损以及检测过程繁琐、耗时长等缺点，严重限制实际应用。因此亟需研发一种原位快速、操作简便且灵敏度高硫化氢气体检测方法。
场效应晶体管(FET)是一种新型气体传感器件，由于其制造工艺简单、检测灵敏以及便携性好等优点，而引起广大科研人员的研究兴趣。典型的场效应晶体管传感器由作为沟道材料的半导体材料和分别作为源极和漏极的两个金属电极组成，通过这两个金属电极，可以在栅电极上施加不同的偏置电压来调制沟道的电导。同时，气体检测可以通过在恒电压下测量暴露于目标气体前后漏极流的变化来实现，当吸附气体分子时，传感材料的电子结构会发生变化，导致其电导发生变化。目前常用的沟道材料包括：半导体金属氧化物(MOS)、石墨烯、过渡金属硫族化合物(TMDCs)、黑磷(BP)、碳化钛(Ti3C2Tx)等，这些半导体材料对目标气体的选择性较差，同时易受环境温度、湿度的影响，而严重制约了FET气体传感器发展。
发明内容
本发明的目的就是提供一种制备简便、检测灵敏、选择性好、工作稳定的基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器及其制备方法与应用，用于解决现有气体检测装置对痕量硫化氢检测效果较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，碳化钛是一种具有半导体特性的二维纳米材料，因其优异的电子性能和稳定性，以及表面基团所带来的亲水性和表面化学可变性，在FET气体传感器领域具有广泛的应用前景。利用碳化钛二维纳米材料的层状结构和弱还原性，银离子在其表面发生自还原反应制备银纳米颗粒改性碳化钛，搭建完整的FET气体传感器，再结合银原子与硫原子间的强化学作用力，该传感器在硫化氢气体检测上具有独特的优势和广泛的发展前景。构思如下：
在硅晶片上搭载300nm厚的二氧化硅层形成光刻基片，在Si/SiO2基片顶部以光学刻蚀技术形成金叉指电极，用作源漏电极对；
在金叉指电极区域通过滴涂方式负载银纳米颗粒改性碳化钛作为沟道材料连通相邻源漏电极对；
以背栅型场效应晶体管气体传感器形式连接源极、漏极和硅栅极，即可实现对痕量硫化氢浓度的有效检测。
具体方案如下：
一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器，包括由下至上依次设置的硅栅极、二氧化硅层、叉指电极区，以及银纳米颗粒改性碳化钛层；
所述的叉指电极区包括以叉指形式分布的源极和/或漏极，简单来说，该场效应晶体管气体传感器由两个金叉指电极对接而成，其中一个电极作为源极，另一个电极作为漏极，源极和漏极以叉指形态分布。相邻的源极与漏极之间通过银纳米颗粒改性碳化钛层电性连接。
进一步地，所述的源极与漏极均为金电极。
进一步地，所述的金电极宽度为1.9-2.1μm，相邻金电极间距为1.4-1.6μm。
一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸银与单层碳化钛混合，并配制为银纳米颗粒改性碳化钛水相分散液；
2)将银纳米颗粒改性碳化钛水相分散液滴涂于叉指电极区(具体为滴涂在源极与漏极之间)，干燥后，即得到所述的场效应晶体管气体传感器。
进一步地，步骤1)中，所述的硝酸银与单层碳化钛的质量比为(1-4):5。
进一步地，步骤1)具体为：将硝酸银溶液加入至单层碳化钛分散液中，并在常温下依次经搅拌混合、超声处理后，银离子在碳化钛纳米片表面发生自还原反应形成银纳米颗粒，再经离心洗涤后，与水混合即得到银纳米颗粒改性碳化钛水相分散液。此时，碳化钛同时充当该反应的还原剂和银纳米颗粒负载的基片。
其中，搅拌时间为7-8min，超声处理时间为8-12min，所用洗涤液为乙醇。
进一步地，步骤2)中，所述的银纳米颗粒改性碳化钛水相分散液的质量浓度为4-6μg/mL，滴涂量为0.8-1.2μL/mm2。
一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器的应用，包括将所述的场效应晶体管气体传感器中的源极、漏极、硅栅极分别与分析传感器电子特性和传感信号的半导体分析仪相连，再置于检测气体环境内，即可实现大气环境中痕量硫化氢气体的定性与定量检测。
传感检测方法具体包括以下步骤：
1)将场效应晶体管气体传感器置于设定相对湿度的空气氛围中至源极3与漏极5之间的电流稳定；再通入不同浓度的硫化氢/空气混合气，通过监测源极3与漏极5之间电流变化情况，以反映场效应晶体管气体传感器对不同浓度硫化氢的响应值R＝(Ig-I0)/I0；之后通过调整空气氛围的相对湿度，并重复实验，以得到不同湿度下的响应-浓度校准曲线；
其中，I0为场效应晶体管气体传感器在设定相对湿度的空气氛围中的稳定电流，Ig为场效应晶体管气体传感器通入硫化氢/空气混合气后的峰值电流；
2)测量待测气体或工作环境的相对湿度，并选择对应的校准曲线；采用同步骤1)的方法利用场效应晶体管气体传感器获得对待测气体的响应值R，并根据响应值R以及校准曲线获得硫化氢气体浓度。
在向设有该场效应晶体管气体传感器的空腔内通入痕量硫化氢气体时，基于银纳米颗粒改性碳化钛材料对硫化氢分子具有很强的物理和化学吸附作用，会引起沟道材料的电子性质发生变化，产生的电导变化通过源漏极极间的电流变化以体现。银纳米颗粒增强硫化氢在碳化钛表面的吸附主要由于电子敏化和化学敏化两方面，首先，银纳米颗粒催化了碳化钛表面含氧基团的吸附和脱附反应，并与碳化钛形成肖特基势垒加速电子转移，达到电子敏化作用。其次，碳化钛表面大量的银纳米颗粒为气体分子提供了额外的结合位点，基于银硫原子间的强化学键作用，达到了化学敏化的作用。通过测定不同浓度硫化氢引起的响应信号拟合得到标准响应-浓度曲线，再分析电流信号值确定被测环境中硫化氢气体浓度。
进一步地，硫化氢气体的检测浓度为0.05-10ppm。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明基于场效应晶体管工作原理，在碳化钛纳米片表面掺杂银纳米粒子形成一种新的沟道材料，这种材料对硫化氢分子具有很强的物理和化学吸附作用，从而进一步提高了传感器对硫化氢检测的响应速度、选择性以及环境稳定性；
2)本发明中的场效应晶体管气体传感器对目标气体响应值与气体浓度之间具有良好的线性相关性，并且传感检测过程可重复，可以对痕量硫化氢实现稳定检测；
3)本发明利用碳化钛表面负载的银纳米颗粒与硫化氢间的强化学作用实现对目标气体的快速高效检测，具有沟道材料制备工艺简单、传感器构造简单、响应灵敏、运行成本低等优点，对场效应晶体管在气体传感器领域的推广具有重要意义。
附图说明
图1为本发明一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器结构示意图；
图2为叉指电极实物图；
图3为实施例1中负载银纳米颗粒改性碳化钛的金叉指电极的扫描电镜图；
图4为实施例2中场效应晶体管气体传感器对连续通入的不同浓度硫化氢的动态响应曲线；
图5为实施例2中场效应晶体管气体传感器对不同浓度硫化氢持续响应变化对比图；
图6为实施例3中不同银纳米颗粒掺杂量下场效应晶体管气体传感器对不同浓度硫化氢的检测效果对比图；
图7为实施例4中场效应晶体管气体传感器对不同气体的响应信号对比图；
图8为实施例5中在不同环境湿度下场效应晶体管气体传感器对不同浓度硫化氢的响应-浓度关系曲线；
图9、图10为实施例5中基于不同RH下响应-浓度校准曲线(图8)的自校准流程，以及自校准示意图；
图11为实施案例7中基于不同RH下硫化氢浓度校准过程；
附图标记：
1-硅栅极、2-二氧化硅层、3-源极、4-银纳米颗粒改性碳化钛层、5-漏极。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器，包括由下至上依次设置的硅栅极1、二氧化硅层2、叉指电极区，以及银纳米颗粒改性碳化钛层4；其中叉指电极区包括以叉指形式分布的源极3和/或漏极5，相邻的源极3与漏极5之间组成一组叉指电极对，并通过银纳米颗粒改性碳化钛层4电性连接。
具体的，源极3与漏极5均为金电极，电极宽度为1.9-2.1μm，相邻金电极间距为1.4-1.6μm。
一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸银溶液加入至单层碳化钛分散液中，并在常温下搅拌混合7-8min，银离子在碳化钛纳米片表面发生自还原反应形成银纳米颗粒，再超声处理8-12min，随后采用污水乙醇离心洗涤2-3次后，与水混合并稀释至4-6μg/mL，得到银纳米颗粒改性碳化钛水相分散液；其中硝酸银与单层碳化钛的质量比为(1-4):5；
S2：将银纳米颗粒改性碳化钛水相分散液以0.8-1.2μL/mm2的滴涂量滴加于叉指电极区，之后在空气中常温干燥，即得到场效应晶体管气体传感器。
一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器的应用，包括将所述的场效应晶体管气体传感器中的源极3、漏极5、硅栅极1分别与分析传感器电子特性和传感信号的半导体分析仪相连，再置于检测气体环境内，即可实现大气环境中痕量硫化氢气体5的定性与定量检测。
检测时，向设有该场效应晶体管气体传感器的空腔内通入痕量硫化氢气体，基于银纳米颗粒改性碳化钛材料对硫化氢分子具有很强的物理和化学吸附作用，引起沟道材料的电子性质发生变化，产生的电导变化通过源漏极极间的电流变化以体现。即根据半导体分析仪记录的电信号变化，以及标准响应-浓度曲线，确定被测环境中硫化氢气体浓度。硫化氢气体的优选检测浓度为0.05-10ppm。
传感检测方法具体包括以下步骤：
1)将场效应晶体管气体传感器置于设定相对湿度的空气氛围中至源极3与漏极5之间的电流稳定；再通入不同浓度的硫化氢/空气混合气，通过监测源极3与漏极5之间电流变化情况，以反映场效应晶体管气体传感器对不同浓度硫化氢的响应值R＝(Ig-I0)/I0；之后通过调整空气氛围的相对湿度，并重复实验，以得到不同湿度下的响应-浓度校准曲线；
其中，I0为场效应晶体管气体传感器在设定相对湿度的空气氛围中的稳定电流，Ig为场效应晶体管气体传感器通入硫化氢/空气混合气后的峰值电流；
2)测量待测气体或工作环境的相对湿度，并选择对应的校准曲线；采用同步骤1)的方法利用场效应晶体管气体传感器获得对待测气体的响应值R，并根据响应值R以及校准曲线获得硫化氢气体浓度。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
一种基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器，其制备方法包括以下步骤：
S1：将1mL浓度分别为2/4/8mg/mL的硝酸银溶液缓慢加入10mL浓度为1mg/mL的单层碳化钛分散液(南京先丰纳米材料科技有限公司，XFK04)中，并在常温下磁力搅拌8min，再超声处理10min，使银离子在碳化钛纳米片表面发生充分自还原反应；
S2：所得混合溶液用无水乙醇离心洗涤3次后，再稀释至约5μg/mL，分别得到Ag1-Ti3C2Tx、Ag2-Ti3C2Tx和Ag3-Ti3C2Tx三种银纳米颗粒改性碳化钛纳米片水相分散液；
S3：依次采用丙酮、异丙醇和去离子水对金叉指电极表面进行洗涤，以去除表面有机层，之后采用高纯氩气风干；
S4：取上述分散液各1μL，并滴在金叉指电极表面沟道处，自然风干后，基于银纳米颗粒改性碳化钛的场效应晶体管气体传感器。所得扫描电镜图如图3所示。
该场效应晶体管气体传感器结构可参照图1，包括由硅栅极1与表面二氧化硅层2构成的光刻基片(Si/SiO2基片)，利用光刻技术在Si/SiO2基片顶部形成叉指电极区域的多个源极3和漏极5电极对，以及设于叉指电极区域并作为沟道材料连接源极3与漏极5的银纳米颗粒改性碳化钛层4。
其中硅栅极1厚度为500μm，表面二氧化硅层2厚度为300nm，源极3和漏极5均为金叉指电极，电极厚度为50nm，电极宽度L约为2μm，相邻金叉指电极之间的间距D约为1.5μm(如图2所示)，银纳米颗粒改性碳化钛层4厚度约1.5nm，片径约2μm。Ag1-Ti3C2Tx、Ag2-Ti3C2Tx和Ag3-Ti3C2Tx三种银纳米颗粒改性碳化钛纳米片作为沟道材料分别连通相应材料上的电极对，构建完整的场效应晶体管传感器。
实施例2：
本实施例用于评价实施例1所制备的场效应晶体管气体传感器(Ag2-Ti3C2Tx)对连续通入不同浓度硫化氢气体的响应情况，评价方法包括以下步骤：
1)将上述场效应晶体管气体传感器置于传感器空腔内，将金叉指电极两端的源极3和漏极5接入半导体分析仪并施加偏压Vds＝1V，同时使硅栅极1接地；
2)向传感器空腔内通入高纯空气至源极3和漏极5之间的电流稳定，并记录稳定电流I0；
3)向传感器空腔内通入高纯空气(图中记为Air)至源极3和漏极5之间的电流稳定至I0；
4)将高纯空气切换为设定浓度的高纯空气/硫化氢混合气(图中记为H2S)，监测源极3与漏极5之间电流Ids变化情况；
5)将高纯空气/硫化氢混合气切换为高纯空气(图中记为Air)，监测源极3与漏极5之间电流Ids变化情况；
6)以步骤3)至5)为一个实验阶段并重复，同时通过质量流量计调整混合气中高纯空气与硫化氢的混合比例，使每一实验阶段硫化氢浓度恒定，整个评价过程中，硫化氢浓度逐阶段依次增高(0.05～10ppm)。
以响应值R＝(Ids-I0)/I0＝ΔI/I0，反映传感器对不同浓度硫化氢的响应情况，所得实时响应-浓度曲线见图4所示(传感器空腔内检测环境的相对湿度为5％)。
从图中可以看到，通入不同浓度硫化氢气体均会导致传感器的Ids快速减小，随着硫化氢浓度增加，电流降低程度不断增大，测量得到传感器对1ppm硫化氢响应和恢复速度分别达到34s和58s，表明传感器检测速度快，且响应值与硫化氢气体浓度呈正相关，说明该场效应晶体管气体传感器可用于大气环境中痕量硫化氢气体分子的传感器检测。
实施例3：
本实施例分别单独考察场效应晶体管气体传感器(Ag2-Ti3C2Tx)在不同浓度硫化氢气体环境下的响应情况，具体过程如下：
取多个上述场效应晶体管气体传感器并分别置于相应的传感器空腔内，将金叉指电极两端的源极3和漏极5接入半导体分析仪，施加偏压Vds＝1V同时使硅栅极1接地；向传感器空腔内通入高纯空气，待信号稳定后，通过质量流量控制器控制通入每个空腔中空气和硫化氢的比例，使传感器空腔内的硫化氢气体浓度分别控制在各自设定浓度(0.05～10ppm)，并实时监测两极电流Ids变化情况，以反映传感器对不同浓度硫化氢的响应大小(同实施例2，传感器空腔内检测环境的相对湿度为5％)，所得实时响应-浓度曲线见图5所示。
从图中可以看出，构建的银纳米颗粒改性碳化钛场效应晶体管气体传感器对硫化氢的响应与浓度呈线性相关。
实施例4：
本实施例采用同实施例3的方法考察不同场效应晶体管气体传感器(Ag1-Ti3C2Tx、Ag2-Ti3C2Tx和Ag3-Ti3C2Tx)在不同浓度硫化氢气体环境下的响应情况，得到不同银掺杂量的改性碳化钛气体传感器的响应-浓度关系曲线见图6(传感器空腔内检测环境的相对湿度为5％)。其中响应值R＝(Ig-I0)/I0＝ΔI/I0，Ig为该实验阶段中Ids的峰值电流。
从图中可以看出，可以通过调节银纳米颗粒的掺杂量来改变传感器的检测灵敏度，其中Ag2-Ti3C2Tx在该测试环境下对硫化氢检测灵敏度最强。
实施例5：
本实施例采用同实施例3的方法考察场效应晶体管气体传感器(Ag2-Ti3C2Tx)在不同气体环境下的响应情况，得到传感器对硫化氢和对其他气体的检测选择性对比图(图7)。其中待测气体分别为甲醛、氨气、一氧化碳、乙醇、丙酮、氢气、二氧化氮和硫化氢，浓度均为1ppm，传感器空腔内检测环境的相对湿度为5％，响应值R的计算方法同实施例4。
从图中可以看出，传感器对其他选取的气体均没有显著响应，而通入硫化氢时响应明显增加，这来源于硫化氢中的硫原子与银纳米颗粒改性碳化钛表面的银原子之间的强化学键作用，说明了构建的银纳米颗粒改性碳化钛场效应晶体管气体传感器对硫化氢的高识别作用。
实施例6：
本实施例采用同实施例3的方法考察场效应晶体管气体传感器(Ag2-Ti3C2Tx)在不同湿度以及不同硫化氢浓度环境下的响应情况，所得不同环境湿度下的响应-浓度关系曲线如图8所示。其中，硫化氢浓度为0.05-2ppm(0.05、0.2、1.0、2.0ppm)，环境湿度通过每一实验阶段先行通入的空气(记为Air)湿度进行调控，具体为通过质量流量控制器控制干燥空气以及湿空气(经过洗气瓶的干燥空气)的流量比，使得空腔内相对湿度(RH)依次达到5％、20％、40％、60％和80％。
上述不同环境湿度下的响应-浓度关系曲线可作为不同RH下的响应-浓度校准曲线(响应值R的计算方法同实施例4)，从而获得如图9及图10所示的一种自校准方式用以消除湿度效应影响，主要包括以下四个步骤：①得到不同RH下的响应-浓度校准曲线；②测量运行环境的相对湿度；③选择对应的校准曲线；④根据响应值通过校准曲线计算气体浓度。
本实施例还采用同实施例3的方法考察场效应晶体管气体传感器(Ag2-Ti3C2Tx)在不同湿度环境下应用自校准手段的准确性，具体过程如下：
以硫化氢浓度为0.8ppm，相对湿度分别为5％高纯空气/硫化氢混合气为待测气体，通入含有场效应晶体管气体传感器(Ag2-Ti3C2Tx)的空腔内，测得实际响应为4.27％，根据图8的响应-浓度校准曲线计算得到硫化氢浓度测量值为0.798ppm，误差仅为0.25％。
随后，通过质量流量控制器调整传感器空腔内湿度，得到RH＝20％～80％时传感器的实际响应，分别根据图8计算后，得到校准后的硫化氢浓度测量值，校准过程如图11所示。得到测量结果分别为：0.813，0.786，0.821和0.83ppm，误差最大只有3.75％，准确性优秀。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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