掩模坯料用玻璃衬底
阅读说明：本技术 掩模坯料用玻璃衬底 (Glass substrate for mask blank ) 是由 枪田直树 原田大实 竹内正树 于 2021-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种掩模坯料用玻璃衬底。具体提供了这样的掩模坯料用玻璃衬底,其在0.1μm～(-1)以上且20μm～(-1)以下的空间频率下的圆形平均功率谱密度的最大值为1,000nm～(4)以下,用原子力显微镜观察10μm×10μm区域的表面形貌获得该最大值。(The present invention relates to a glass substrate for a mask blank. Specifically provided is a glass substrate for a mask blank, which is 0.1 μm in thickness ‑1 Above and 20 μm ‑1 The maximum value of the circular average power spectral density at the following spatial frequency is 1,000nm 4 Hereinafter, the maximum value is obtained by observing the surface morphology of the 10 μm × 10 μm region with an atomic force microscope.)
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C§119(a)，此非临时申请要求2020年6月9日在日本提交的专利申请2020-099745的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及掩模坯料用玻璃衬底，更具体涉及用于前沿应用的EUV光刻的掩模坯料用玻璃衬底。
背景技术
近年来，作为一种使用极紫外(EUV)光的曝光技术，EUV光刻法(以下简称为“EUVL”)已经引起人们的关注，以实现形成的精细图案超越使用紫外线的传统光学光刻法的精细图案。
EUV光是在具有约0.2至100nm波长的软X射线区域或真空紫外区域内具有波长段的光，并且期望反射掩模作为EUVL中使用的转印掩模。
要求用于反射掩模的衬底的表面具有极大降低的表面粗糙度、平坦度和微小缺陷的数量。
特别地，增加反射掩模中的EUV光的反射率对于改善EUVL曝光步骤中的生产量是重要的，并且为此目的，有必要减小反射掩模坯料衬底的表面粗糙度。
通常使用原子力显微镜来测量衬底的表面粗糙度。例如，非专利文献1报道了通过原子力显微镜在10-μm正方形区域内测量的衬底的表面粗糙度(RMS)与形成反射膜之后的EUV光的反射率彼此相关。
同时，专利文献1已报道了反射掩模衬底及其处理方法。反射掩模衬底具有通过使用原子力显微镜测量1μm×1μm区域获得的0.15nm以下的表面粗糙度(RMS)，和在1μm-1以上且10μm-1以下的空间频率下的10nm4以下的功率谱密度(PSD)。
专利文献2报道了一种衬底，其在1×10-2μm-1以上的空间频率下在0.14×0.1mm的范围内具有4×106nm4以下的PSD和在1μm-1的空间频率范围内在1-μm正方形中10nm4以下的PSD。
此外，专利文献3报道了一种掩模坯料用玻璃衬底，其中将表面轮廓的纵横比Str(s＝0.2)(ISO 025178-2)控制到0.30以上以促进存在于表面上的异物的去除。
引文清单
专利文件1：WO 2013/146990
专利文件2：WO 2014/104276
专利文献3：JP-A 2016-143791
非专利文献1：Noriaki Kandaka,Katsuhiko Murakami，PF NEWS Vol.26,No.1,P.24-25,2008
发明内容
然而，与X射线的衍射现象一样，EUV光的反射率也取决于表面粗糙度的空间周期，因此，在反射膜形成之后，仅通过用如非专利文献1的技术中的RMS管理表面粗糙度就不能总是获得高反射率。
在最近的研究中，与专利文献1和2中所报道的相比，在0.1μm-1左右的较小空间频率下的PSD对反射率具有大的影响。已经发现，如果不精确地控制该范围内的PSD，则不能获得稳定的反射率。
另外，通常用于EUV反射掩模坯料用衬底的掺杂钛的玻璃衬底可以具有在材料中出现的钛浓度分布。该钛浓度分布可导致在衬底表面的相对大的毫米级区域内在高度方向上出现周期性结构。该周期性结构具有约几nm至10nm的高度，并且成为导致需要小于30nm的平坦度(TIR)的反射掩模坯料衬底中的平坦度劣化的因素。同样在这方面，仅通过在专利文献1和2中描述的空间频率范围内简单地指定PSD，不能充分满足反射掩模坯料用衬底所需的各种综合特性，因此需要将PSD控制在更宽的范围内。
同时，专利文献3的技术无疑促进了异物的去除，这可以提供减少的微小缺陷，但是如上所述，如果在较宽的空间频率范围内未观察到PSD，则不能全面地控制表面结构，难以满足所需的特性如反射率和平坦度。
鉴于上述情况做出了本发明，并且本发明的目的是提供一种掩模坯料用玻璃衬底，其表面高度平坦，具有低缺陷和低表面粗糙度，形成反射膜后具有足够高的EUV光反射率，并且适合用作前沿应用的EUVL掩模坯料衬底。
由于为实现上述目的而进行的努力研究，本发明人发现这样的衬底在反射膜形成后对于提高EUV光的反射率有用且完成了本发明：在该衬底中，将通过用原子力显微镜在表面中测量10μm×10μm的区域计算出的圆形平均功率谱密度的最大值指定为预定值以下。
即，本发明提供以下1至6：
1.一种掩模坯料用玻璃衬底，其在0.1μm-1以上且20μm-1以下的空间频率下具有1,000nm4以下的圆形平均功率谱密度的最大值，通过用原子力显微镜测量10μm×10μm区域的表面形貌获得该最大值；
2.根据1所述的掩模坯料用玻璃衬底，其中当通过空间频率(f)的函数af-β表示圆形平均功率谱密度时，在1μm-1以上且10μm-1以下的空间频率(f)下的系数β(分形系数)为0.7以上；
3.根据1或2所述的掩模坯料用玻璃衬底，其中通过用原子力显微镜测量10μm×10μm的区域的表面形貌得到的表面粗糙度(RMS)的值为0.15nm以下；
4.根据1至3所述的掩模坯料用玻璃衬底，其中在0.4mm-1以上且100mm-1以下的空间频率下的圆形平均功率谱密度的最大值为1012nm4以下，通过用白光干涉仪测量6mm×6mm区域的表面形貌获得该最大值；
5.根据1至4中任一项所述的掩模坯料用玻璃衬底，其中142mm×142mm区域的平坦度(TIR)为100nm以下；和
6.根据1至5中任一项所述的掩模坯料用玻璃衬底，其中所述掩模坯料用玻璃衬底是含有5-10重量％二氧化钛的掺杂二氧化钛的合成石英玻璃衬底。
发明的有益效果
本发明的掩模坯料用玻璃衬底具有以下特征：具有高度平坦的表面，具有低的缺陷和小的表面粗糙度，在反射膜形成后具有足够高的EUV光的反射率，且适合作为EUVL掩模坯料用衬底。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
当执行用于使用EUV光的精细光刻的光刻技术时，本发明的掩模坯料用玻璃衬底被用作半导体的玻璃衬底。
掩模坯料用玻璃衬底的尺寸没有特别限定，且可以为任意尺寸。为了在当前的EUVL曝光设备中使用，优选用作常规光掩模坯料衬底的6英寸正方形衬底，并且其实例包括152mm×152mm×6.35mm的正方形6025衬底。
对材料也没有特别限制，但是有必要在EUVL的曝光步骤中使用具有小的热膨胀系数的衬底，由此优选通过用浓度为5至10重量％的二氧化钛掺杂合成石英玻璃而获得的掺杂二氧化钛的合成石英玻璃。
本发明的掩模坯料用玻璃衬底在0.1μm-1以上且20μm-1以下的空间频率下具有1,000nm4以下的圆形平均功率谱密度的最大值，从而在形成多层反射膜后显示出对EUV光足够的反射率。通过用原子力显微镜测量衬底上10μm×10μm的区域的表面形貌获得最大值。
圆形平均功率谱密度PSD(f)是空间频率f的函数，它是由玻璃衬底的表面形貌Z(Px，Py)的离散傅里叶变换F(u，v)计算出的。F(u，v)由下式(1)计算。
这里，Nx和Ny是当测量玻璃衬底的表面形貌时在x和y方向上的测量点的数量。Px和Py是表示x和y方向上的测量点位置的整数，并且是Px＝0、1，...，Nx-1，Py＝0、1，...，Ny-1的值。同时，u和v是u＝-1/2，-1/2+1/Nx，...，1/2和v＝-1/2，-1/2+1/Ny，.....，1/2的值。
通过将x和y方向上的测量间距Δx和Δy以及下式(2)所示的测量区域的面积A＝(NxΔx)×(NyΔy)归一化F(u，v)，可以获得功率谱密度P(u，v)。
没有这种归一化，就不可能简单地比较由不同测量区域和测量间距的条件计算出的功率谱密度。
同时，空间频率f(u，v)由下式(3)表示。
通过相对于空间频率f(u，v)对功率谱密度P(u，v)求平均来获得圆形平均功率谱密度PSD(f)，如下式(4)所示。
在此，Nf是满足下式(5)的测量点的数量。
f2＜(u/Δx)2+(v/Δy)2≤(f+Δf)2…(5)
如果设定NxΔx＝NyΔy，则Δf由下式(6)定义。
圆形平均功率谱密度PSD(f)的最大值可以为1,000nm4以下，但是考虑到在形成多层反射膜之后进一步提高EUV光的反射率，优选750nm4以下。
原子力显微镜可以从常规已知的原子力显微镜中适当地选择并使用。其具体实例包括由Oxford Instruments制造的Cypher ES。
当通过上述掩模坯料用玻璃衬底中的空间频率(f)的函数af-β表示圆形平均功率谱密度时，在1μm-1以上且10μm-1的空间频率(f)下的系数β(分形系数)优选为0.7以上，更优选0.8以上。随着分形系数的值增加，圆形平均功率谱密度PSD的曲线从低频侧迅速衰减到高频侧。因此，通过不仅将PSD的最大值还将分形系数控制在这样的范围内，可以减小宽频带中的表面粗糙度。结果，在形成多层反射膜之后，EUV光的反射率增大。此外，可以有效地抑制在图案形成期间可成为噪声的高频粗糙度分量。
此外，通过用原子力显微镜测量10μm×10μm区域的表面形貌而获得的表面粗糙度(RMS)的值优选为0.15nm以下，更优选0.10nm以下。PSD是测量区域内所有角度方向上的粗糙度分量的平均值，是空间频率的函数，因此，可能不会反映出源自特定表面结构(例如仅在特定角度方向上出现的结构)的表面粗糙度。因此，通过在该范围内控制RMS值(该RMS值是表示整个测量视野的表面粗糙度的指标)，可以进一步消除在形成多层反射膜后降低EUV光的反射率的表面结构的影响。
如上所述，在掺杂二氧化钛的合成石英玻璃衬底中，钛浓度分布导致高度方向上的周期性结构。结果，衬底的平坦度可劣化，从而导致曝光步骤的精度降低。因此，为了实现高精度的曝光步骤，优选在较宽的测量视野内管理PSD。
因此在本发明的掩模坯料用玻璃衬底中，在0.4mm-1以上且100mm-1以下空间频率下的圆形平均功率谱密度的最大值为1012nm4以下。通过用白光干涉仪测量6mm×6mm区域的表面形貌来获得最大值。出于相同的原因，142mm×142mm的区域的平坦度(TIR)优选为100nm以下，并且更优选50nm以下。
可以从常规已知的白光干涉仪中适当地选择并使用白光干涉仪。其具体示例包括Zygo制造的Nex View。
本发明的掩模坯料用玻璃衬底可以通过包括以下的方法来制造：对通过将作为材料的玻璃锭进行成型、退火、切片、倒角、打磨而得到的原料衬底进行粗抛光的粗抛光步骤，测量粗抛光衬底表面的平坦度的平坦度测量步骤，对衬底进行局部抛光的局部抛光步骤，对衬底进行精抛光的精抛光步骤以及用化学溶液清洗衬底的清洗步骤。
可以使用例如基于氧化铈的磨料作为进行行星运动的双面抛光机中的磨料来进行粗抛光步骤。
在粗抛光步骤之后，在平坦度测量步骤中测量衬底表面的平坦度。为了减少在随后的局部抛光步骤中的加工时间，在完成粗抛光步骤时，142mm×142mm区域的平坦度(TIR)优选在100至1,000nm的范围内。可以使用可商购的用于光掩模的平坦度测试仪例如由Tropel制造的UltraFlat等来测量平坦度。
在局部抛光步骤中，为了将本发明的掩模坯料用玻璃衬底构造成期望的形状，优选采用使用小型旋转加工工具的局部抛光技术。在平坦度测量步骤中，基于预先测量的衬底表面的测量数据来确定衬底表面中的每个位置处的待抛光量，并且朝预设的目标形状进行局部抛光。待抛光量由工具的行进速度控制。即，当需要较大的待抛光量时，工具在衬底表面上的行进速度变慢。当待抛光量随着接近目标形状而变得较小时，反而可加速工具在衬底表面上的行进速度，从而控制待抛光量。
用于局部抛光的小型旋转加工工具的加工部件没有特别限制，但是优选采用使用Leutor型旋转加工工具的加工部件。
此处，从减少通过抛光对玻璃的损害的角度出发，与玻璃接触的旋转加工工具的材料可以选自硬度为A50至75(基于JIS K6253)的铈垫和聚氨酯、毡垫、橡胶等等，但是材料的类型不限于此，只要可以对玻璃表面进行研磨即可。
旋转加工工具的抛光加工部件的形状的实例包括但不特别限于圆形、甜甜圈形、柱形、炮弹形、盘形和桶形。
在局部抛光步骤之后的衬底表面的142mm×142mm区域的平坦度(TIR)优选为100nm以下，并且更优选为50nm以下，并且形状可以根据最终精抛光条件和凸面与凹面等的规范而任意选择。
在精抛光步骤中，通过普通的单晶片型抛光对局部抛光步骤之后的衬底进行分批抛光，以消除在局部抛光步骤之前引入的缺陷和表面粗糙度。此时，适合使用绒面革抛光布。如果抛光速率高，则由局部抛光构成的形状迅速变成最终的目标形状，这使得难以控制形状。因此，优选抛光速率不那么高。
在精抛光步骤中，使用磨粒进行精抛光。作为磨粒，适合使用平均一次粒径为10-50nm，优选10-20nm且缔合度为1.0-1.8，优选1.0-1.3的胶态二氧化硅水分散体。当平均一次粒径小于10nm时，在抛光后变得难以从玻璃衬底的表面去除磨粒，这导致微小缺陷的增加。当平均一次粒径大于50nm时，由于磨粒引起的抛光痕明显地残留在玻璃衬底的表面中，这使得难以获得EUVL掩模坯料用玻璃衬底表面所需的表面粗糙度。缔合度定义为平均二次粒径与平均一次粒径的比率，且二次颗粒是指多个一次颗粒的集合(缔合)，因此缔合度不小于1。当缔合度大于1.8时，具有形状各向异性的磨粒的比例增加，并且抛光后的玻璃衬底的表面形貌也变得不均匀，这使得难以获得EUVL掩模坯料用玻璃衬底的表面所需的表面粗糙度。因此，通过用控制了粒径和缔合度的胶态二氧化硅进行精抛光，可以将EUVL掩模坯料用玻璃衬底的表面所需的在0.1μm-1以上且20μm-1以下的空间频率下在10μm×10μm以下的区域内的圆形平均功率谱密度的值设定在适当的范围内。
由通过BET法测量的磨粒的比表面积算出平均一次粒径，通过将由动态光散射法测量的平均二次粒径除以平均一次粒径算出缔合度。
在清洗步骤中，将精抛光步骤之后的掩模坯料用玻璃衬底在清洗线中进行清洗，然后干燥，该清洗线包括用于在单晶片清洗器中的酸性或碱性刻蚀化学溶液的清洗槽。刻蚀化学溶液没有特别限制，并且其实例包括氢氟酸作为酸性溶液和KOH或NaOH的水溶液作为碱性溶液。
如果通过刻蚀化学溶液的刻蚀量大，则衬底表面的表面粗糙度劣化，在0.1μm-1以上且20μm-1空间频率下的圆形平均功率谱密度的值也变大，由此刻蚀量优选为0.01nm以下，更优选为0.005nm以下。
在清洗后的掩模坯料用玻璃衬底上，例如形成将Mo膜和Si膜交替层叠的Mo/Si周期性层叠膜。在这种情况下，为了获得适用于具有13至14nm波长的EUV光的多层反射膜，优选交替层叠约四十至六十个Mo膜和Si膜，每个具有约几nm的膜厚度。
随后，在多层反射膜上形成由例如Ru组成的保护膜。
这样的多层反射膜或保护膜可以通过例如磁控溅射法或离子束溅射法等形成。
在EUVL中，所有的光学系统都由反射光学系统组成，由此根据反射次数，反射表面的反射率之间的微小差异得到整合(integrated)。因此，从生产量和制造成本等的角度出发，尽可能增加每个反射表面的反射率是极其重要的。
实施例
在下文中，更详细地参考了实施例和比较例描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
实施例1
将掺杂有7wt％的二氧化钛的掺杂二氧化钛的合成石英玻璃衬底(6英寸)作为原料进行打磨，粗抛光，然后根据用平坦度测试仪(由Tropel制造的Ultra Flat)测量的衬底表面的高度数据使用毡垫工具进行局部抛光以去除高出的部分。
然后，使用软绒面革抛光布和SiO2浓度为25wt％的胶态二氧化硅水分散体(平均一次粒径：14nm，缔合度：1.3)作为磨料，对衬底进行最终精抛光。
抛光结束后，在清洗线中清洗衬底的表面，然后进行干燥，该清洗线包括清洗槽用以在单个晶片清洗器中使用调节为pH 10的刻蚀化学溶液将衬底表面刻蚀约0.008nm。
使用原子力显微镜(Oxford Instruments制造的Cypher ES)在10μm×10μm的区域内对得到的玻璃衬底的表面形貌进行测量时，RMS值为0.04nm；在空间频率为0.1μm-1以上且20μm-1以下的区域内的圆形平均功率谱密度的最大值为753nm4；且在1μm-1以上且10μm-1以下的系数β(分形系数)为0.7。
当用白光干涉仪(Zygo制造的NexView，下同)测量6mm×6mm区域的表面形貌时，在0.4mm-1以上且100mm-1以下的空间频率下圆形平均功率谱密度的最大值为0.3×1012nm4。此外，142mm×142mm区域的平坦度(TIR)为28nm。
接下来，通过离子束溅射法在上述掩模坯料用玻璃衬底的主表面上形成其中交替层叠60个Mo膜和60个Si膜的多层反射膜(厚度：300nm)和由Ru构成的保护膜(厚度：2.5nm)，从而制备附有多层反射膜的衬底。在附有多层反射膜的衬底的主表面上测得的EUV光(波长：13.5nm，下同)的反射率为65.8％。
实施例2
在与实施例1相同的条件下制备掩模坯料用玻璃衬底，不同之处在于，在完成最终精抛光之后，在清洗线中清洗衬底表面，然后进行干燥，该清洗线包括清洗槽用以在单个晶片清洗器中使用调节为pH 9的刻蚀化学溶液刻蚀衬底表面约0.005nm。
在与实施例1同样的方式使用原子力显微镜在10μm×10μm的区域内测量了得到的玻璃衬底的表面形貌，RMS的值为0.04nm；在空间频率为0.1μm-1以上且20μm-1以下的区域内的圆形平均功率谱密度的最大值为721nm4；在1μm-1以上且10μm-1以下的系数β(分形系数)为0.8。
当用白光干涉仪测量6mm×6mm区域的表面形貌时，在0.4mm-1以上且100mm-1以下的空间频率下的圆形平均功率谱密度的最大值为0.1×1012nm4。此外，142mm×142mm的区域的平坦度(TIR)为27nm。
接下来，在与实施例1相同的条件下，在上述掩模坯料用玻璃衬底的主表面上形成多层反射膜和保护膜，从而制备附有多层反射膜的衬底。在附有多层反射膜的衬底的主表面上测量的EUV光的反射率为66.0％。
比较例1
在与实施例1相同的条件下制备掩模坯料用玻璃衬底，不同之处在于，使用SiO2浓度为25wt％(平均一次粒径：28nm，缔合度：1.7)的胶态二氧化硅水分散体作为用于最终精抛光的磨料，并添加了使用氢氟酸的清洗步骤用于0.5nm刻蚀。
以与实施例1同样的方式，使用原子力显微镜在10μm×10μm的区域内测量了得到的玻璃衬底的表面形貌，RMS值为0.07nm；在空间频率为0.1μm-1以上且20μm-1以下的区域内的圆形平均功率谱密度的最大值为1172nm4；且1μm-1以上且10μm-1以下的系数β(分形系数)为0.6。
当用白光干涉仪测量6mm×6mm区域的表面形貌时，空间频率为0.4mm-1以上且100mm-1以下的圆形平均功率谱密度的最大值为1.2×1012nm4。此外，142mm×142mm的区域的平坦度(TIR)为29nm。
接下来，在与实施例1相同的条件下，在上述掩模坯料用玻璃衬底的主表面上形成多层反射膜和保护膜，从而制备附有多层反射膜的衬底。在附有多层反射膜的衬底的主表面上测量的EUV光的反射率为64.2％。
在比较例1中，使用粒径相对大的磨料进行最终精抛光以增加清洗步骤中的刻蚀量的结果是，在获得的掩模坯料用玻璃衬底的表面形貌中，在0.1μm-1且20μm-1以下的区域内的圆形平均功率谱密度的最大值增加到1,172nm4。
结果，如上所述通过在玻璃衬底上形成膜而获得的附有多层反射膜的衬底的反射率是64.2％的低值。当使用从附有多层反射膜的衬底获得的掩模坯料进行图案曝光时，低反射率需要长时间，这引起了生产率降低的担忧。
比较例2
与实施例1同样地制备掩模坯料用玻璃衬底，不同的是使用SiO2浓度为25重量％(平均一次粒径：28nm，缔合度：1.7)的胶态二氧化硅水分散体作为用于最终精抛光的磨料。
以与实施例1同样的方式，使用原子力显微镜在10μm×10μm的区域内测量了得到的玻璃衬底的表面形貌，pf RMS值为0.06nm；在空间频率为0.1μm-1以上且20μm-1以下的区域内的圆形平均功率谱密度的最大值为1,035nm4；且1μm-1以上且10μm-1以下的系数β(分形系数)为0.6。
当用白光干涉仪测量6mm×6mm区域的表面形貌时，在0.4mm-1以上且100mm-1以下的空间频率下的圆形平均功率谱密度的最大值为1.1×1012nm4。此外，142mm×142mm的区域的平坦度(TIR)为29nm。
接下来，在与实施例1相同的条件下，在上述掩模坯料用玻璃衬底的主表面上形成多层反射膜和保护膜，从而制备附有多层反射膜的衬底。在附有多层反射膜的衬底的主表面上测得的EUV光的反射率为64.4％。
在比较例2中，与比较例1一样，使用具有相对大粒径的磨料进行最终精抛光，以抑制清洗步骤中的刻蚀量，但结果是：对所获得的掩模坯料用玻璃衬底的表面，在0.1μm-1以上且20μm-1以下的区域内的圆形平均功率谱密度的最大值为1,035nm4的相对大的值。
结果，如上所述通过在玻璃衬底上形成膜而获得的附有多层反射膜的衬底的反射率是64.4％的相对低的值。当使用从这样的衬底获得的掩模坯料时，与比较例1同样，存在曝光时的生产量降低的担忧。
比较例2的反射率和实施例1的反射率之间的差异似乎小至1.4％点，但是如上所述，在完全由反射光学系统组成的EUVL光学系统中，尽可能增加每个反射表面的反射率极其重要。当在系统中的反射次数为10的曝光设备中，将各反射表面的反射率为64.4％的情况(比较例2)与反射率为65.8％的情况(实施例1)进行比较时，后者的曝光表面上的EUV光量高1.24倍。当将各反射表面的反射率为64.2％的情况(比较例1)与反射率为66.0％的情况(实施例2)进行比较时，后者的曝光表面的EUV光量高1.32倍。从生产量和制造成本的角度来看，这些差异是不可忽略的。
日本专利申请No.2020-099745通过引用并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据以上教导可以对其进行许多修改和变化。因此，应该理解，可以以不同于具体描述的方式来实践本发明，而不脱离所附权利要求书的范围。