碳材料及其制备方法以及应用

文档序号：1955460 发布日期：2021-12-10 浏览：23次 >En<

阅读说明：本技术 碳材料及其制备方法以及应用 (Carbon material, and preparation method and application thereof ) 是由王晓鹏陈婧王蔼廉计文希张韬毅于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电极材料领域,具体地,涉及一种碳材料及其制备方法以及应用。本发明所述的制备方法中,首先采用复合成孔剂通过溶胶凝胶聚合,制备含有成孔剂的聚合物,然后将其在进行炭化处理,得到多孔碳材料；然后将多孔碳材料经活化处理,得到高比表面积多孔碳材料本发明所述的方法制备得到的碳材料存在大量的大孔、中孔和微孔三级结构,且孔径分级分布。这种结构的形成有利于电解质离子在多孔碳材料中的传输和双电层的形成。以此多孔碳材料做电极活性物质的超级电容器表现出优异的电容性能,在10mv/s扫速下的比电容达到166F/g。(The invention relates to the field of electrode materials, in particular to a carbon material and a preparation method and application thereof. In the preparation method, firstly, a composite pore-forming agent is adopted to prepare a polymer containing the pore-forming agent through sol-gel polymerization, and then the polymer is carbonized to obtain a porous carbon material; then, the porous carbon material is activated to obtain the porous carbon material with high specific surface area, and the carbon material prepared by the method has a large number of macroporous, mesoporous and microporous three-level structures and is distributed in a grading way in pore diameter. The formation of such a structure facilitates the transport of electrolyte ions in the porous carbon material and the formation of an electric double layer. The super capacitor using the porous carbon material as the electrode active substance has excellent capacitance performance, and the specific capacitance reaches 166F/g at a sweeping speed of 10 mv/s.)

碳材料及其制备方法以及应用

技术领域

本发明涉及电极材料领域，具体地，涉及一种碳材料及其制备方法以及应用。

背景技术

超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器，是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。

超级电容器兼具有常规电容器功率密度大、充电电池能量密度高的优点，可快速充放电，而且寿命长、工作温限宽、电压记忆性好、免维护，是一种新型、高效、实用的能量储存装置，是近年来电动车动力源开发中非常重要的领域之一。除了在电动车领域应用之外，超级电容器还可应用于记忆性存储器、微型计算机、系统主板和钟表等的备用电源，电动玩具车主电源、内燃机中用作启动力、太阳电池辅助电源以及应用于航空航天等领域。

超级电容器主要由电极材料和电解液构成，而影响其性能的因素主要是电极材料。目前，人们研究的焦点主要集中在活性炭基材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。金属氧化物和导电聚合物主要靠氧化还原反应产生的赝电容；而活性炭基材料电化学电容器能量储存的机理主要是依靠炭表面附近形成的双电层，因此通常称为双电层电容器(Electric double layer capacitor,EDLC)。

双电层超级电容器的储能是由电解液离子在导电多孔材料表面(主要为多孔碳)的吸附决定的。因此，在超级电容器中，作为电极的碳材料因其低廉的价格和高的比表面积，因而成为目前商品化超级电容器广泛采用的一种电极材料。但是活性炭具有介孔率低的缺点，不利于电解质离子在其中传输，不适合于作为高倍率超级电容器的电极材料。大的比表面积为超级电容器提供了一个高的能量密度，而合适的微中孔复合结构可以极大地改善电容器的功率特性。因此，制备出廉价的具有高比表面积和微中孔的多孔碳作为超级电容器电极材料，对于超级电容器的发展至关重要。为了合成出高比表面微中孔复合材料的多孔碳，许多研究者已做了大量的研究探索。但是，已有多孔碳材料尚不能很好满足高性能超级电容器电极材料的要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有碳材料电化学性能低的问题，提供一种碳材料及其制备方法，该制备方法制备得到的碳材料具有孔径多级分布的特点，且具有较高的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳材料的制备方法，该方法包括：

(1)将碳前驱体、复合成孔剂、催化剂和醛类化合物在溶剂存在的情况下混合，得到的混合液经固化得到聚合物；

(2)将所述聚合物在惰性气氛下炭化，得到半成品碳材料；

(3)对所述半成品碳材料进行活化，得到碳材料；

其中，所述复合成孔剂由成孔剂A和成孔剂B组成，所述成孔剂A选自聚醚多元醇、聚丙烯酸、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯缩丁醛树脂和聚乳酸中的至少一种；

所述成孔剂B为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。

优选地，步骤(1)中，该方法进一步包括：

(i)将碳前驱体、复合成孔剂和催化剂在溶剂存在的情况下进行第一混合，得到混合溶液；

(ii)将醛类化合物加入所述混合溶液中进行第二混合，得到凝胶状物质；

(iii)将所述凝胶状物质经固化得到聚合物。

本发明第二方面提供如上所述的方法制备得到的碳材料。

本发明第三方面提供如上所述的碳材料在制备正极材料或超级电容器的应用。

本发明所述的制备方法中，首先采用复合成孔剂通过溶胶凝胶聚合，制备含有成孔剂的聚合物，然后将其在进行炭化处理，得到多孔碳材料。之后，将多孔碳材料经活化处理，得到高比表面积多孔碳材料。

本发明所述的方法制备得到的碳材料存在大量的大孔、中孔和微孔三级结构，且孔径分级分布。这种结构的形成有利于电解质离子在多孔碳材料中的传输和双电层的形成。以此多孔碳材料做电极活性物质的超级电容器表现出优异的电容性能，在10mv/s扫速下的比电容达到166F/g。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的碳材料的孔径分布图；

图2是本发明实施例1制备得到的碳材料的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备得到的碳材料的循环伏安曲线；

图4是本发明对比例1制备得到的碳材料的孔径分布图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的发明人发现，目前的多级孔碳材料的研究成果主要集中在两级孔结构，得到的多级孔碳材料的孔径主要是介孔(2-10nm)和大孔(2-10μm)的组合，而在本发明中，发明人提出使用多种起到成孔的物料相复配，制得的聚合物经过炭化和活化后得到的碳材料中同时存在大孔、中孔和微孔结构，且孔径分级分布，且得到的碳材料具有良好的电化学性能。

本发明第一方面提供一种碳材料的制备方法，该方法包括：

(1)将碳前驱体、复合成孔剂、催化剂和醛类化合物在溶剂存在的情况下混合，得到的混合液经固化得到聚合物；

(2)将所述聚合物在惰性气氛下炭化，得到半成品碳材料；

(3)对所述半成品碳材料进行活化，得到碳材料；

所述成孔剂B为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。

在本发明中，所述聚醚多元醇(PPG)的数均分子量优选为2000-50000，更优选为2000-20000。

在本发明中，所述聚丙烯酸(PAA)的数均分子量优选为1000-500000，更优选为10000-20000。

在本发明中，所述聚己内酯(PCL)的数均分子量优选为2000-70000，更优选为10000-20000。

在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的数均分子量优选为10000-70000，更优选为20000-50000。

在本发明中，所述聚乙烯缩丁醛树脂(PVB)的数均分子量优选为10000-70000，比如可以为20000-50000。

在本发明中，所述聚乳酸(PLA)的数均分子量优选为2000-70000，更优选为10000-20000。

在本发明中，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物优选为F127和/或P123。

在本发明的一种优选实施方式中，所述成孔剂A选自PPG、PMMA和PCL中的至少一种；所述成孔剂B为F127和/或P123。在所述优选的情况下，制备出的多级孔碳材料具有介孔(2-10nm)和(20-100nm)结构，且具有更优良的电学性能。

在本发明中，所述碳前驱体优选选自酚类化合物。

其中，所述酚类化合物的种类可以不受特别的限制，优选地，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、间二苯酚、对二苯酚和间苯三酚中的至少一种。

在本发明中，所述催化剂的种类可以为本领域常规使用的催化剂，优选地，所述催化剂选自赖氨酸、1,6-己二胺(DAH)、二甲胺和乙二胺中的至少一种。

在本发明中，所述醛类化合物的种类可以本领域常规使用的醛类化合物，优选为甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛和芳香醛中的至少一种。其中，所述芳香醛优选自苯甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、均苯三甲醛、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛中的至少一种。更优选地，所述醛类化合物为甲醛和芳香醛，在这样的情况下，能够提高多孔碳的收率。

在本发明中，所述溶剂可以为有机溶剂；优选地，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙醇、丙酮、甲醇、丙二醇和四氢呋喃中的至少一种，更优选为乙醇、丙酮和甲醇中的至少一种。

在本发明中，各物料的用量可以在较宽的范围内选择，其中，优选地，相对于100重量份的所述碳前驱体，所述复合成孔剂的用量为1-1000质量份，所述催化剂的用量为1-100重量份，所述醛类化合物的用量为10-1000重量份，所述溶剂的用量为10-3000重量份。

其中，更优选地，相对于100重量份的所述碳前驱体，所述复合成孔剂的用量为100-300质量份，比如可以为100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300重量份以及任意两个值之间组成的任意范围；所述催化剂的用量为1-10重量份，比如可以为1、2、4、6、8、10重量份以及任意两个值之间组成的任意范围；所述醛类化合物的用量为50-200重量份，比如可以为50、80、100、120、140、160、180、200重量份以及任意两个值之间组成的任意范围；所述溶剂的用量为100-300重量份比如可以为100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300重量份以及任意两个值之间组成的任意范围。在所述优选的情况下，可以制备出具有更高电学性能的碳材料。

在本发明中，所述复合成孔剂中成孔剂A和成孔剂B的用量比可以在较宽的范围内选择，优选为0.2:1-5:1，更优选为0.5:1-2:1。在所述优选的情况下，可以制备出具有更高电学性能的碳材料。

在本发明中，所述步骤(1)中碳前驱体、复合成孔剂、催化剂和醛类化合物的加入顺序可以不受特别的限制，比如可以同时加入，也可以以任意顺序加入，优选地，步骤(1)中，该方法进一步包括：

(i)将碳前驱体、复合成孔剂和催化剂在溶剂存在的情况下进行第一混合，得到混合溶液；

(ii)将醛类化合物加入所述混合溶液中进行第二混合，得到凝胶状物质；

(iii)将所述凝胶状物质经固化得到聚合物。

采用本发明所述的方法制备得到的聚合物具有多级复合结构的性质，市售产品往往不存在此类结构，通过市售产品制备得到的碳材料无法获得本发明制得的碳材料的电化学性能。

在本发明中，所述第一混合的条件可以不受特别的限制，优选地，所述第一混合的条件包括：第一混合温度为15-35℃，第一混合时间为10-60min。

在本发明中，所述第二混合的条件可以不受特别的限制，优选地，所述第二混合的条件包括：第二混合温度为15-35℃，第二混合时间为5-20min。

在本发明中，所述固化的条件可以是本领域常规使用的条件，优选包括：固化温度为70-180℃，固化时间为5-10h。

在本发明中，所述炭化的条件可以是本领域常规使用的条件，优选包括：炭化温度为700-900℃，炭化时间为1-3h。

在本发明中，所述惰性气氛可以是本领域常规的选择，优选选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。

在本发明中，所述活化的方法优选包括将所述半成品碳材料与活化物质接触，进行活化。优选地，所述活化的条件包括：活化温度为900-1200℃，活化时间为0.5-1h。

在本发明中，所述活化剂的种类可以不受特别的限制，优选地，所述活化剂选自CO₂、H₂O、KOH和NaOH中的一种。

本发明第二方面提供如上所述的方法制备得到的碳材料。

在本发明的一个优选的实施方式中，得到的碳材料的孔径分布图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。从图中可看出，本发明所述的碳材料中含有1-2nm的微孔、2-100nm的中孔以及大于100nm的大孔，其中，大孔的孔径可达约2μm。其中，微孔和中孔的孔容之比为5:2。

在本发明中，孔径分布图通过N_2吸附测定得到。

在本发明中，扫描电镜图通过SEM扫描电镜得到。

本发明第三方面提供如上所述的碳材料在制备正极材料或超级电容器的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，孔径分布图通过N_2吸附方法测得；

扫描电镜图通过SEM扫描电镜方法测得；

PPG为Sigma-Aldrich公司牌号为202355的市售品。

PAA为Sigma-Aldrich公司牌号为181293的市售品。

PCL为Sigma-Aldrich公司牌号为900297的市售品。

PMMA为Sigma-Aldrich公司牌号为81498的市售品。

PLA为Sigma-Aldrich公司牌号为765112的市售品。

F127为Sigma-Aldrich公司牌号为P2443的市售品。

P123为Sigma-Aldrich公司牌号为412325的市售品。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的碳材料的制备方法

取9.00g间苯二酚，7.50g F127，11.00g PPG，0.26g DAH放在250ml烧瓶中，加入10.00g乙醇中，在25℃水浴中搅拌均匀至透明。取16.00g甲醛溶液加入到上述溶液中，1min内溶液由透明变为乳白色。继续搅拌10min之后将白色乳液封装在塑料试管中，放入90℃烘箱中，固化5h，得到酚醛树脂复合材料。

酚醛树脂复合材料在氮气气氛下800℃炭化3h，得到半成品碳材料。之后将半成品碳材料在CO₂气氛下1100℃活化30min，得到多孔碳材料。

测定所述多孔碳材料的孔径分布(见图1)，并通过扫描电镜获得SEM图(见图2)，从图1和图2中可以看出，本发明所述的碳材料中含有1-2nm的微孔、2-100nm的中孔以及大于100nm的大孔，其中，大孔的孔径可达约2μm。

将上述多孔碳材料按活性物质：导电剂：粘结剂＝85:10:5的比例混合制备成电极片。在离子液体中进行三电极循环伏安测试，结果如图3所示，在10mv/s扫速下仍然保持了矩形结构，其比电容的结果如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明所述的碳材料的制备方法

取9.00g间苯三酚，7.50g F127，11.00g PLA，0.26g二甲胺放在250ml烧瓶中，加入10.00g乙二醇中，在25℃水浴中搅拌均匀至透明。取16.00g间苯二甲醛溶液加入到上述溶液中，1min内溶液由透明变为乳白色。继续搅拌10min之后将白色乳液封装在塑料试管中，放入90℃烘箱中，固化5h，得到酚醛树脂复合材料。

酚醛树脂复合材料在氮气气氛下800℃炭化3h，得到半成品碳材料。之后将半成品碳材料在CO₂气氛下1100℃活化30min，得到多孔碳材料。