FeCo2S4/碳纤维布超级电容器电极材料的制备方法
阅读说明：本技术 FeCo2S4/碳纤维布超级电容器电极材料的制备方法 (FeCo2S4Preparation method of carbon fiber cloth supercapacitor electrode material ) 是由 马骏 卢欣欣 贲礼进 苏冬云 高涛 张新亮 浦振托 史茜 朱双春 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了FeCo-(2)S-(4)/碳纤维超级电容器电极材料的制备方法,包括：碳纤维布预处理：将碳纤维布裁剪成大小均匀的图形；在丙酮和乙醇混合溶液中超声一段时间；洗净后再浸入高锰酸钾溶液中油浴；最后洗净烘干；电沉积液的配制：将FeCo-(2)S-(4)电化学共沉积在具有编织碳纤维构造的柔性碳布上；电沉积溶液含有六水合三氯化铁和不同浓度的六水合二氯化钴和硫脲,得到四种不同浓度的复合物；电化学沉积：在三电极系统中,以碳纤维布为工作电极,在一定的扫描速率下进行多次的循环伏安测试；电沉积结束后,将复合材料洗净烘干；碳纤维上FeCo-(2)S-(4)的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。(The invention discloses FeCo 2 S 4 The preparation method of the carbon fiber supercapacitor electrode material comprises the following steps: pretreating carbon fiber cloth: cutting the carbon fiber cloth into patterns with uniform sizes; performing ultrasonic treatment in a mixed solution of acetone and ethanol for a period of time; cleaning, and immersing in potassium permanganate solution for oil bath; finally, cleaning and drying; preparing an electrodeposition solution: FeCo 2 S 4 Electrochemically co-depositing on a flexible carbon cloth having a woven carbon fiber construction; the electrodeposition solution contains ferric trichloride hexahydrate and cobalt dichloride hexahydrate and thiourea with different concentrations to obtain four compounds with different concentrations; electrochemical deposition: in a three-electrode system, carbon fiber cloth is usedPerforming a plurality of cyclic voltammetry tests on the working electrode at a certain scanning rate; after the electrodeposition is finished, cleaning and drying the composite material; FeCo on carbon fiber 2 S 4 The mass load of (a) is determined by the analytical balance from the mass difference before and after electrodeposition.)
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及FeCo2S4/碳纤维超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
随着人口基数的进一步增长和人们不规范的工业生产，导致环境污染日益严重。科研人员正在寻求安全、环保、简单且经济上可行的方法来去除环境污染物以及能源转换和存储。从储能角度考虑，电池、燃料电池和超级电容器被认为是有效的电化学能量转换和存储装置。其中，超级电容器由于其功率密度高、循环寿命长、快速充放电等优点在各个储能装置中尤为突出。因此能够广泛应用在多种领域，例如：数字电信系统和应急电源等众多领域。众所周知，提升超级电容器电化学性能的最重要因素之一是电极材料的结构及性能。因此，具有优异的电化学性能的新型正极材料电池的设计和制造对于改善超级电容器的电化学性能具有重要意义。
近年来，被广泛研究的超级电容器电极材料主要有：不同形貌碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。与碳基材料和导电聚合物相比，过渡金属氧化物/氢氧化物具有更高的电容，但其低电导率极大地影响了它们的广泛应用。因此，制备一种导电性好，比电容高，电化学稳定性强的超级电容器用电极材料非常重要。当前，过渡金属硫化物由于其低电负性和高电容而被广泛使用。与单金属硫化物相比，二元金属硫化物由于其各种氧化态而具有更好的电化学活性和比容量过渡金属硫化物由于其卓越的性能，例如低成本、极低的毒性、生态友好、丰富的氧化态和高理论容量，经常在超级电容器正极材料中广泛使用。
似乎由于电化学反应中Fe与Ni的价数不同，硫化钴铁（FeCo2S4）可以用作极好的电极材料，并且相对于镍钴硫化物（NiCo2S4）而言，在应用于混合超级电容器方面表现出更好的性能。Fe2+在氧化还原反应过程中具有比其他过渡金属更高的化合价态，并且可以表现出更高的电化学活性。 因此，寻找一种简单的二元铁基硫化物电极的制备方法，制备得到结构新颖以及电化学性能优异的电极材料就显得尤为重要。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供FeCo2S4/碳纤维布超级电容器电极材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的FeCo2S4/碳纤维布超级电容器电极材料的制备方法，包括：
（1）碳纤维布预处理：
将碳纤维布裁剪成大小均匀的图形；
在丙酮和乙醇混合溶液中超声一段时间；
洗净后再浸入高锰酸钾溶液中氧化；
最后洗净烘干；
（2）电沉积液的配制：
将FeCo2S4电化学共沉积在具有编织碳纤维构造的柔性碳布上；
电沉积溶液中含有 六水合三氯化铁FeCl3·6H2O和不同浓度的六水合二氯化钴CoCl2·6H2O和硫脲CS(NH2)2，得到FeCo2S4-1，FeCo2S4-2，FeCo2S4-3和FeCo2S4-4四种不同浓度的复合物；
（3）电化学沉积：
在三电极系统中，以碳纤维布为工作电极，在一定的扫描速率下进行多次的循环伏安测试；电沉积结束后，将复合材料洗净烘干；碳纤维上FeCo2S4的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。
进一步的，所述碳纤维布在丙酮和乙醇混合溶液中超声1-2小时去除灰尘和油污。
进一步的，所述高锰酸钾溶液的浓度为5%。
进一步的，所述油浴的温度为80-90℃，浸润时间40-50分钟。
进一步的，所述电沉积溶液200 mL，其中含有5 mM六水合三氯化铁不同浓度2.5mM，5 mM，7.5 mM，10 mM的CoCl2·6H2O、 0.75 M硫脲CS(NH2)2。
进一步的，所述在5 mV·s-1的扫描速率下进行10-20次的CV循环。
进一步的，所述扫描的电压区间为-1.2-0.2 V。
进一步的，还包括电极的测试。
进一步的，电极的测试包括：采用CHI 660D电化学工作站进行电化学测试；采用三电极体系，Pt为对电极，Hg / HgCl为参比电极，在-0.2～0.8 V电压范围内测定了单电极的电化学性能。
有益效果：本发明采用一种简单、绿色、廉价的一步式电化学共沉积方法，用于制备FeCo2S4/碳纤维复合材料。复合材料适用于非对称超级电容器的电极，电化学性能优异。将FeCo2S4通过电沉积方式与碳纤维结合制备的复合材料在电流密度为1A g-1时比容量可达到505.33 F g-1的比电容，并在电流密度增加到10 A g-1时，比容量仍然保持324 F g-1，表现出优异的倍率性能。循环稳定性强（10,000次循环后为95.25%）。FeCo2S4/碳纤维可被认为是高性能超级电容器应用的新型电极材料。
附图说明
图1为本发明的FeCo2S4/CFC电沉积示意图；
图2为本发明的FeCo2S4/CFC 的SEM图；
图3为本发明的复合材料在10 A g-1的恒流充放电曲线；
图4为本发明的不同情况的曲线示意图；
图5为本发明的FeCo2S4-3的循环性能示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
FeCo2S4/碳纤维超级电容器电极材料的制备方法，包括：
（1）碳纤维布预处理：
将碳纤维布裁剪成大小均匀的长方形，比如1cm×3cm 的长方形；
在丙酮和乙醇混合溶液中超声1小时去除灰尘和油污；
洗净后再浸入浓度为5％的高锰酸钾溶液中氧化，氧化的温度为80℃，浸润时间40分钟；
最后洗净烘干；
（2）电沉积液的配制：
将FeCo2S4电化学共沉积在具有编织碳纤维构造的柔性碳布上；
电沉积溶液200mL中含有5 mM六水合三氯化铁FeCl3·6H2O和不同浓度（浓度分别为2.5 mM，5 mM，7.5 mM，10 mM）的六水合二氯化钴CoCl2·6H2O和0.75 M硫脲CS(NH2)2，得到FeCo2S4-1，FeCo2S4-2，FeCo2S4-3和FeCo2S4-4四种不同浓度的复合物；
（3）电化学沉积：
在三电极系统中，以碳纤维布为工作电极，在5 mV·s-1的扫描速率下进行10次的的循环伏安测试，电压区间为-1.2-0.2 V；电沉积结束后，将复合材料洗净烘干；碳纤维上FeCo2S4的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。
电极的测试方法：
采用CHI 660D电化学工作站进行电化学测试；采用三电极体系，Pt为对电极，Hg /HgCl为参比电极，在-0.2～0.8 V电压范围内测定了单电极的电化学性能。
实施例2
FeCo2S4/碳纤维超级电容器电极材料的制备方法，包括：
（1）碳纤维布预处理：
将碳纤维布裁剪成大小均匀的长方形，比如1cm×3cm 的长方形；
在丙酮和乙醇混合溶液中超声2小时去除灰尘和油污；
洗净后再浸入浓度为5％的高锰酸钾溶液中油浴，油浴的温度为90℃，浸润时间50分钟；
最后洗净烘干；
（2）电沉积液的配制：
将FeCo2S4电化学共沉积在具有编织碳纤维构造的柔性碳布上；
电沉积溶液200mL中含有5 mM六水合三氯化铁FeCl3·6H2O和不同浓度（浓度分别为2.5 mM，5 mM，7.5 mM，10 mM）的六水合二氯化钴CoCl2·6H2O和0.75 M硫脲CS(NH2)2，得到FeCo2S4-1，FeCo2S4-2，FeCo2S4-3和FeCo2S4-4四种不同浓度的复合物；
（3）电化学沉积：
在三电极系统中，以碳纤维布为工作电极，在5 mV·s-1的扫描速率下进行20次的的循环伏安测试，电压区间为-1.2-0.2 V；电沉积结束后，将复合材料洗净烘干；碳纤维上FeCo2S4的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。
电极的测试方法：
采用CHI 660D电化学工作站进行电化学测试；采用三电极体系，Pt为对电极，Hg /HgCl为参比电极，在-0.2～0.8 V电压范围内测定了单电极的电化学性能。
实施例3
FeCo2S4/碳纤维超级电容器电极材料的制备方法，包括：
（1）碳纤维布预处理：
将碳纤维布裁剪成大小均匀的长方形，比如1cm×3cm 的长方形；
在丙酮和乙醇混合溶液中超声1.5小时去除灰尘和油污；
洗净后再浸入浓度为5％的高锰酸钾溶液中氧化，氧化的温度为85℃，浸润时间45分钟；
最后洗净烘干；
（2）电沉积液的配制：
将FeCo2S4电化学共沉积在具有编织碳纤维构造的柔性碳布上；
电沉积溶液200mL中含有5 mM六水合三氯化铁FeCl3·6H2O和不同浓度（浓度分别为2.5 mM，5 mM，7.5 mM，10 mM）的六水合二氯化钴CoCl2·6H2O和0.75 M硫脲CS(NH2)2，得到FeCo2S4-1，FeCo2S4-2，FeCo2S4-3和FeCo2S4-4四种不同浓度的复合物；
（3）电化学沉积：
在三电极系统中，以碳纤维布为工作电极，在5 mV·s-1的扫描速率下进行15次的循环伏安测试，电压区间为-1.2-0.2 V；电沉积结束后，将复合材料洗净烘干；碳纤维上FeCo2S4的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。
电极的测试方法：
采用CHI 660D电化学工作站进行电化学测试；采用三电极体系，Pt为对电极，Hg /HgCl为参比电极，在-0.2～0.8 V电压范围内测定了单电极的电化学性能。
材料的结构分析：
FeCo2S4/CFC的合成图如图1所示。众所周知，在碳纤维上进行FeCo2S4纳米材料的生长，纤维相互交错的结构有利于电解质离子的流动。在三电极系统中，在碳纤维表面进行FeCo2S4材料的电化学沉积过程在图1中详细展示。
为了清晰的观察到FeCo2S4成功电沉积在碳纤维上，同时观察FeCo2S4/CFC的表面形貌，我们对其进行了场发射扫描测试（SEM）。图2(a), (b)中，很容易观察到原本光滑的碳纤维表面变得凹凸不平，十分粗糙，证明了FeCo2S4成功沉积在碳纤维表面。另外，FeCo2S4强的附着力，也在循环测试和电化学测试过程中提供了高的机械强度和稳定性[11]。这也为材料优异的倍率性能和循环稳定性提供条件。
材料的电化学性能测试：
针对四种不同电沉积液浓度制备的复合材料（FeCo2S4/CF-1，FeCo2S4/CF-2，FeCo2S4/CF-3，FeCo2S4/CF-4），为了进一步比较各个材料的电化学性能，最终获得性能最优异的电极材料，针对不同比例材料进行了充放电性能测试（10 A g-1），如图3所示。在所有曲线中，电沉积液浓度为7.5 mM的材料具有最长的放电时间，说明在各个比例中，FeCo2S4/CF-3的性能最为优异。因此，针对FeCo2S4/CF-3，我们对其进行了全面的电化学性能测试（图4）。
图4a是扫描速率从2 mV s-1-50 mV s-1 FeCo2S4/CF-3的循环伏安曲线，不同扫速下的曲线都有明显的氧化还原峰。电极材料展现了赝电容行为。说明复合材料中的FeCo2S4发生了法拉第氧化还原反应。同时，CV曲线具有较大的积分面积，说明材料具有较高的理论比容量。图中所有的循环伏安曲线形貌都十分接近，也初步说明了复合材料具有优异的倍率性能。为了进一步评估制备电极的电化学性能并且更加精准的计算其比容量，我们在电流密度从1 A g-1增加到10 A g-1的区间中对FeCo2S4/CF-3进行了恒流充放电测试（0.2-0.8V）。随着电流密度的不断增大，曲线形貌有很好的保持。不同电流密度的恒流充放电曲线与不同扫速下的CV曲线具有很好的对称性。图4c是材料的阻抗谱图（EIS），在高频区，曲线呈现了一个十分小的半圆，说明在电极和电解液之间，材料具有较小的电荷扩散电阻。同时，材料展现了较小的等效串联电阻，证明材料在氧化还原过程中具有高的离子、电子转移率。在低频区，FeCo2S4/CF-3展现了很小的瓦登堡电阻，说明电解液离子具有较快的扩散效率。如图4d所示，我们对不同电流密度下的比容量进行了计算。在1 A g-1时，比容量的数值为505.33 F g-1。当电流密度增加到10 A g-1时，材料的比容量的保持率仍可达到64.1%（324F g-1）。说明材料具有十分出色的倍率性能。这也说明将FeCo2S4二元金属硫化物与碳纤维进行复合，成功的提高了材料的导电性，进一步提高了材料的倍率性能。
FeCo2S4/CF-3长周期循环的性能测试中结果显示，如图5所示，材料在进行10000次循环测试后，其保持率可以达到初始容量的95.25%。仅有4.75%的衰减。证明FeCo2S4/CF-3具有十分出色的循环稳定性。进一步的说明了通过简单的一步电化学沉积法制备的FeCo2S4/CF-3具有一定的实际应用价值。
本发明概括了简单的一步电沉积法制备FeCo2S4/CF复合材料。复合材料在1 A g-1时比容量可以达到505.33 F g-1。当电流密度增加到10 A g-1时，其倍率仍可达到64.1%。材料进行10000次循环后，与初始容量相比，仅有4.75%的衰减。证明将FeCo2S4与碳纤维结合能进一步提高材料的循环稳定性和倍率性能。以上结果都证明了FeCo2S4/CFC在能量存储设备中的应用具有较大的潜力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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