一种梯度单晶正极材料、制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种梯度单晶正极材料、制备方法和应用 (Gradient single crystal anode material, preparation method and application ) 是由 李金锁 左高峰 陈丹凤 黄静 栗晓静 文万超 徐云军 程迪 于 2021-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种梯度单晶正极材料,所述单晶正极材料的化学式为LiNi-(x)Co-(y)A-(1-x-y)O-(2)@mLi-(a)Z-(b)O-(c),其中,0<x<1,0<y<1,0<x+y<1,0＜m＜0.05,0.3＜a≤10,1≤b＜4,1≤c＜15；A为Mn、Zr、Sr、Ba、W、Ti、Al、Mg、Y、Nb中的至少一种,Z为B、Al、Co、W、Ti、Zr、Si中的至少一种；所述单晶正极材料颗粒表面Co含量所占表面Ni+Co+A的原子比例大于0.4且小于0.8,距所述单晶正极材料颗粒表面10%半径深度处Co的原子比例不低于0.3；所述单晶正极材料颗粒球型度好,无尖锐边角。并提供了上述梯度单晶材料的制备方法及应用。(The invention discloses a ladderThe chemical formula of the monocrystal cathode material is LiNi x Co y A 1‑x‑y O 2 @mLi a Z b O c Wherein, 0<x<1，0<y<1，0<x+y<M is more than 1 and 0 and less than 0.05, a is more than 0.3 and less than or equal to 10, b is more than or equal to 1 and less than 4, and c is more than or equal to 1 and less than or equal to 15; a is at least one of Mn, Zr, Sr, Ba, W, Ti, Al, Mg, Y and Nb, and Z is at least one of B, Al, Co, W, Ti, Zr and Si; the atomic ratio of Co content on the surface of the single crystal anode material particle to Ni + Co + A on the surface is more than 0.4 and less than 0.8, and the atomic ratio of Co at the 10% of radius depth from the surface of the single crystal anode material particle is not less than 0.3; the single crystal anode material has good particle sphericity and no sharp corner. And provides a preparation method and application of the gradient single crystal material.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种梯度单晶正极材料、制备方法和应用。
背景技术
近年来，三元锂电池凭借容量高、循环稳定性好和成本适中等优势，逐渐成为市场上最主流的电池。三元正极材料从形貌上可划分为两类：单晶和多晶，对比单晶与多晶三元材料性能，单晶三元材料体系整体能量密度高，在安全性能与循环性能方面表现更优异。尤其是梯度化的单晶材料，它在循环过程中，阻抗小、循环性能稳定、容量保持率高和热稳定性高。但是传统的用共沉淀法制备梯度化单晶三元材料前驱体时，由于一次烧结温度通常很高，在高温烧结的情况下元素会出现重新排列的情况，也就是说先前的元素梯度分布会趋向均匀分布，从而使梯度材料的优势大打折扣。在常规制法中，梯度化单晶材料一次烧结后会进行气流粉碎，此过程会将团聚在一起的颗粒强行打开，从而产生尖锐的边角。这种尖锐的边角在电池电极制备过程中会对设备造成严重的磨损，缩短设备配件的使用寿命，大大增加电池的制造成本；另外这种尖锐的边角在电池充放电过程中会造成材料充放电程度不均一，从而引起很强的极化作用，更甚至在循环过程中出现颗粒破碎，电池寿命迅速衰减。且传统的单晶三元材料通常倍率性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梯度化且球形度好的单晶正极材料，在循环过程中，阻抗小、循环性能稳定、容量保持率高和热稳定性高。此外，使用本发明提供的正极材料在制备正极片的过程中可以减少涂布设备的磨损，更易于加工。
本发明提供了一种梯度单晶正极材料，所述梯度单晶正极材料的化学式为LiNixCoyA1-x-yO2@mLiaZbOc，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1，0＜m＜0.05，0.3＜a≤10，1≤b＜4，1≤c＜15；A为Mn、Zr、Sr、Ba、W、Ti、Al、Mg、Y、Nb中的至少一种，Z为B、Al、Co、W、Ti、Zr、Si中的至少一种；所述梯度单晶正极材料颗粒表面Co含量所占表面Ni+Co+A的原子比例大于0.4且小于0.8，距所述梯度单晶正极材料颗粒表面10%半径深度处Co的原子比例不低于0.3；所述梯度单晶正极材料颗粒球型度好，无尖锐边角。
本发明提供一种锂离子电池，含有上述的一种梯度单晶正极材料。
本发明还提供了一种梯度单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源和含Ni、Co、A的物质按Li与Ni、Co、A的摩尔数之和的比为0.9-1.25:1进行混合，混合均匀后在富氧气氛下进行第一次烧结，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为8-15h，然后待物料降温后将物料粉碎至D50为2.5-5微米，得到单晶正极材料；
（2）将步骤（1）中制备的单晶正极材料与含Co微粉进行混合，其中Co含量占单晶正极材料质量比为0.1%-10%，混合均匀后在富氧气氛下进行第二次烧结，烧结温度为700-900℃，烧结时间3-8h，冷却后进行粉碎过筛，得到的正极材料D50为2.5-5微米；
（3）将步骤（2）中制得的正极材料与Li源和含Z化合物进行混合后在富氧气氛下进行第三次烧结，烧结温度为300-750℃，烧结时间3-10h，物料冷却后进行过筛。
优选地，步骤（1）中的含Ni、Co、A的物质是通过共沉淀法制备的NixCoyA1-x-y(OH)2 、NixCoyA1-x-yCO3、NixCoyA1-x-yC2O4前驱体的至少一种。
优选地，步骤（1）中的含Ni、Co、A的物质是微米级以下Ni金属单质、微米级以下Co金属单质和微米级以下A金属单质按原子比x:y:(1-x-y)的混合物。
优选地，步骤（2）含Co微粉中的Co为Co(OH)2，CoSO4，Co(NO3)2，CoCO3，CoCl2，CoO，Co3O4，Co金属单质中的至少一种。
优选地，步骤（2）含Co微粉中，除了Co，还有Mn、Al、W、Zr、Ti中的至少一种，且所占比例按质量比是Co质量的0-50%。
优选地，步骤（3）中含Z化合物粒度为纳米级，一次颗粒小于500纳米。
优选地，步骤（3）中Li源和含Z化合物中Li和Z的摩尔比为0.3-1.5：1。
本发明的有益效果： 1、制备的梯度单晶材料，通过控制二次烧结的温度和烧结时长，将颗粒表面Co含量控制在Co与（Ni+Co+A）的原子比大于0.4且小于0.8，可以获得优异的倍率性能，并且材料电阻降低明显。同时，使得单晶正极材料距表面10%半径深度处的Co的原子含量不低于0.3，可以有效防止材料在深度放电时的结构稳定性，提高高电压性能。本发明制备的梯度单晶正极材料在Co用量很低时就可以达到高Co材料甚至类似钴酸锂的性能，即可以得到低成本高性能的材料。
2、在烧结温度为700-900℃的第二次烧结时，含Co微粉在高温下会溶解进入单晶正极材料，并且随着温度的增加和高温保温时长的增加Co进入单晶正极材料的量和深度也会增加，当温度低于700℃时，含Co微粉仍然为固态形貌，不会溶解进入单晶正极材料内部，更不会形成梯度单晶正极材料。当温度高于900℃时，温度过高Co全部进入单晶正极材料中，形成元素均匀分布的单晶正极材料，得不到梯度单晶正极材料，无法具有梯度材料的优异性能。
3、一次烧结后会进行气流粉碎，此过程会将团聚在一起的颗粒强行打开，从而产生尖锐的边角。这种尖锐的边角在电池电极制备过程中会对设备造成严重的磨损，缩短设备配件的使用寿命，大大增加电池的制造成本。在本发明中，在烧结温度为700-900℃的第二次烧结时，由粉碎引起的颗粒破碎而造成的尖锐夹角也会发生融解，在随温度降低后颗粒的球型度会得到很好改善，使用本发明提供的正极材料在制备正极片的过程中可以减少涂布设备的磨损，更易于加工。
4、步骤（1）中物料粉碎至D50为2.5-5微米，可以降低单晶材料的电阻，提高电子导电性和离子导电性。因为D50小于2.5微米时颗粒容易破碎，也就是过度粉碎，会产生很多细粉物料，这些细粉物料比表面积较大，与电解液接触面积大，容易引发更多的副反应发生。当D50大于5微米时，容易出现颗粒仍然团聚在一起，未起到粉碎的效果，同时粉碎不完全，材料和导电剂接触不完全，会造成电池内阻高，并且在充放电循环过程中颗粒连接处分离，会使材料接触变差，电阻增大显著，且循环变差。
5、通过在梯度单晶材料上包覆含锂的Z化合物，可以明显的提高材料的粒子导电性，进一步的降低材料的电阻并且提高材料的倍率性能，也可以隔离材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生，延长循环寿命。
附图说明
图1. 实施例1中的常规单晶613正极材料形貌
图2. 实施例1中的梯度单晶613正极材料形貌
图3. 图1的剖面形貌
图4. 图2剖面形貌
图5. 实施例1得到的最终产物的颗粒10%径向深度示意图
图6. 实施例1和对比例1、3、4循环DCR
图7. 实施例9和对比例7循环DCR。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
（1）将NiSO4、CoSO4和MnSO4按Ni:Co:Mn＝6:1:3的摩尔比配成混合盐溶液，混合溶液A的浓度为2mol/L；配置浓度为5mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂；配制浓度为6mol/L的氨水溶液作为络合剂；将混合盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液用计量泵分别连续加入到带搅拌的反应容器中，反应温度保持在40℃，pH保持在11，搅拌速度500 r/min，反应的整个过程通惰性气体保护；反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤，在110℃下干燥4-12h，得到D50为3.5微米的Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驱体(NCM613前驱体)。
将碳酸锂与制备的Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2按摩尔比Li/（Ni+Co+Mn）为1.06称取碳酸锂1.07kg，NCM613前驱体2.5kg，使用强力混合机3000rpm混合8min，查看物料无白点，混料完成。将混好的料装入330*300*100mm的氧化铝陶瓷匣钵中，摊平物料，并使用切块器将物料均匀切分成36块，然后放入气氛箱式炉内，通入60L/min的纯氧，升温速率3℃/min，升温到第一次烧结温度为970℃并保温12h，随后自然冷却。将冷却的物料经过双对辊机破碎成小于2mm的破碎料，然后将破碎料经过气流粉碎机进行粉碎分级，得到D50为3.8微米的常规单晶613正极材料，形貌见附图1。
（2）将得到的常规单晶613正极材料1.5kg和118g纳米Co(OH)2在高速混合机中混合均匀，然后在第二次烧结温度为850℃保温5h，第二次烧结温度至少要比第一次烧结温度低20℃以上，自然冷却后过筛，得到梯度单晶613正极材料，形貌见附图2。
（3）将得到的梯度单晶材料613正极材料1.5kg和3.8g WO3和1.4g LiOH·H2O在高速混合机中混合均匀，将物料装入匣钵，在第三次烧结温度为400℃保温5h，第三次烧结温度至少要比第二次烧结温度低50℃以上。过筛得到本发明所制得的表面包覆有含锂化合物和含钨化合物的梯度单晶613正极材料。
1.表面Co和内部Co含量的测试
使用电子能谱对上述实施例1最终得到的正极材料表面测试得到Ni、Co、Mn元素的原子比，其合量为1，计算其中Co所占比例。使用氩离子抛面仪对材料进行剖面处理，得到光滑的材料切面，然后使用电子能谱对距材料表面为半径十分之一处进行元素分析，在材料的颗粒直径方向上均分为20份，然后在离表面1份的距离处使用电子能谱进行元素分析，并得到Ni、Co、Mn元素的原子比，其合量为1，计算其中Co所占比例，可选取多个颗粒上的多点位置进行分析后取平均值，如图5所示，如1个颗粒上测试6个点，测试出该颗粒上6个点的平均Co占比，然后测试10个颗粒，计算出该样品的平均Co占比。
2.扣电制备
按正极材料：Super-P：KS-6：PVDF质量比为92%：3%：2%：3%分别称取9.2g的正极材料、0.3g的Super-P、0.2g KS-6和3g的10%PVDF。再加入4gNMP混合后于3500rpm 搅拌 3min，再加入余下 NMP(2.5g)于 3500rpm 下搅拌 3min，制备好正极浆料。
以手动拉涂的方式将混合好的浆料使用200微米涂布器均匀涂抹在 35cm*7.5cm的铝箔上，并保证厚度均匀一致，涂抹后的极片保持水平状态置于100℃鼓风烘箱干燥30min，控制极片面密度为90-110 g/m2。
将干燥后的极片，使用工业酒精小心擦去光亮面残余浆料，于正极裁板刀上裁成长*宽为25cm*7.5cm的尺寸，然后通过对辊机辊压，控制压实密度为3.2±0.1g/cm3。辊压好的极片使用Φ=14mm 的冲片模具冲出正极片，每个批次至少冲裁 6-8 支极片。用绝缘镊子轻轻夹取裁好的正极片在十万分之一天平上一一称重，然后将正极片于 100±3℃、-0.1MPa 真空烘箱烘烤 8h，烘烤结束后在10s内将极片从真空烘箱转移至手套箱。
在负极钢壳内放入一个垫片,在垫片上放一个锂片压平整；注入 2 滴电解液，再放一层电池隔膜并注入 1 滴电解液，再装入一个正极片,使正极片处于中心位置，然后用绝缘竹聂子夹紧，盖上正极钢壳。把装配好的电池按照负极面向上，正极面向下的要求放进封口机卡槽内，封口机压力280kg，压力保持时间1s，封口结束，把扣电取出来，用无尘纸擦拭干净，即制备扣电结束。
3.电性能测试
电池化成。制备结束的扣电放置24小时左右后，在23℃恒温条件下，0.1C倍率电流3.0-4.4V恒流充电，然后4.4V恒压充电，截至电流0.02C，然后0.1C恒流放电至3.0V，记录放电比容量和首效（放电比容量/充电比容量）。
倍率测试。将化成后的电池在3.0-4.4V之间分别进行0.33C，0.5C，1C和3C的充放电工步，分别记录其对应的放电容量，并计算3C放电容量与0.33C放电容量的比值，用此比值表示倍率性能，比值越高倍率性能越好。
电阻测试。以1C电流对化成后的扣电进行恒流恒压充电，电压范围3.0-4.4V，截至电流0.02C，然后以1C电流I1放电30min，静置1h，记录此时电压V0，然后以2C电流2*I1放电18s，记录此时电压V1，然后1C电流I1放电24min，静置1h，记录此时电压V2，然后以2C电流2*I1放电18s，记录此时电压V3，即50% SOC的电阻R1=(V0-V1)/I1，10%SOC的电阻R2=(V2-V3)/(2*I1)。
循环及循环电阻的测试。使用0.5C恒流恒流恒压充电，电压范围3.0-4.4V，截至电流0.02C，然后1C放电18s后记录电压，然后继续1C放电至3.0V，重复以上工步，直至容量保持率低于等于90%，停止循环。循环电阻为4.4V减去每次放电18秒后的电压再除以1C电流。按上述扣电制备方法和电性能测试方法对所制备样品进行电性能评估，将本实施例的电阻设为基准100，其他的电阻均为与此的相对值。
实施例2
将0.96kg纳米级金属Ni、0.16kg纳米金属Co和0.45kg纳米金属Mn在高速混合机中3000rpm混合3min，然后加入1.07kg碳酸锂，继续3000rpm混合8min，查看物料无白点，混料完成。将混好的料装入330*300*100mm的氧化铝陶瓷匣钵中，摊平物料，并使用切块器将物料均匀切分成36块，然后放入气氛箱式炉内，通入60L/min的纯氧，升温速率3℃/min，升温到第一次烧结温度970℃并保温12h，随后自然冷却。将冷却的物料经过双对辊机破碎成小于2mm的破碎料，然后将破碎料经过气流粉碎机进行粉碎分级，得到D50为3.8微米的常规单晶613正极材料。后续制备方法同实施例1。
实施例3
将实施例1的步骤（2）“得到的常规单晶613正极材料1.5kg和118g纳米Co(OH)2”改为“得到的常规单晶613正极材料1.5kg和118g纳米Co(OH)2 和2.8g纳米Al2O3”，其他同实施例1
实施例4
将实施例1的步骤（2）“得到的常规单晶613正极材料1.5kg和118g纳米Co(OH)2”改为“得到的常规单晶613正极材料1.5kg和118g纳米Co(OH)2 和6.8g纳米ZrO2”，其他同实施例1
实施例5
实施例1的步骤（3）“得到的梯度单晶材料613正极材料1.5kg和3.8g WO3和1.4gLiOH·H2O”改为“得到的梯度单晶材料613正极材料1.5kg和3.8g WO3和4.2g LiOH·H2O和2.8g纳米Al2O3”，其他同实施例1
实施例6
将实施例1的步骤（3）中3.8g WO3和1.4g LiOH·H2O改为8.5gH3BO3和2.8gAl2O3和8.1gLiOH·H2O
实施例7
将实施例1的（2）中第二次烧结温度改为700℃保温8h，其他同实施例1
实施例8
将实施例1的（2）中第二次烧结温度改为900℃保温3h，其他同实施例1
实施例9
将实施例1步骤（1）中的NiSO4、CoSO4和MnSO4按Ni:Co:Mn＝6:1:3的摩尔比 换成NiSO4、CoSO4和MnSO4按Ni:Co:Mn＝55:5:40的摩尔比配成混合盐溶液，其他同实施例1
对比例1
去掉实施例1的步骤（2），其他同实施例1
对比例2
将实施例1的步骤（2）中118g纳米Co(OH)2改为20g，其他同实施例1
对比例3
去掉实施例1的步骤（3）其他同实施例1
对比例4
实施例1的步骤（3）中去掉LiOH·H2O，其他同实施例1
对比例5
实施例1的步骤（2）中烧结温度改为650℃，其他同实施例1
对比例6
实施例1的步骤（2）中烧结温度改为950℃，其他同实施例1
对比例7
去掉实施例9的步骤（2），其他同实施例9
表1. 上述实施例和对比例中最终得到的正极材料的容量、首效、倍率、电阻和90%保持率循环周数对比。
表2. 实施例9和对比例7最终得到的正极材料的容量、首效、倍率、电阻和90%保持率循环周数对比
对比实施例1和对比例1可知单晶材料梯度化可明显提高放电容量、放电效率和循环次数，同时电阻也会有所降低。同时实施例9和对比例7表明在低估产品上形成梯度化单晶使得电池的性能增强幅度更加显著。
实施例1、7、8和对比例2及对比例1表明表面Co含量降低，电池性能明显减弱。
实施例1和对比例3及对比例4表明，表面采用锂化合物包覆是降低材料电阻的有效措施。
实施例1和对比例5及对比例6表明，二烧温度对元素的梯度化分布影响很大，而元素梯度化分布对材料的电性能影响也十分显著。温度较低时Co在表面的含量较高，温度高时Co融入材料内部较多，实施例7和8表明Co梯度分布在本专利要求范围内，材料性能均很好。
实施例1和实施例2对比显示实施例2的性能较差，这和纳米金属混合效果没有共沉淀法制备的前驱体元素分布均匀有关。
对比图1和图2可知，单晶梯度化的过程中单晶颗粒尖锐边角显著减少，球型度显著提升，颗粒变的更为圆滑。从材料的剖面电镜图（图3和图4）也可以得到此结论，另外在梯度化过程中颗粒接触部位会发生进一步的融合，材料更加的密实。
图6和图7都可以得出这样的结论：梯度化单晶材料可以明显抑制循环过程中DCR的增加，且在低钴材料上抑制作用更加明显。另外图6还显示，表面包覆含锂化合物对循环过程中的DCR变化也影响较大，尤其是循环初期DCR较低。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的
前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
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