一种高耐久性亲水涂层的制备方法
阅读说明：本技术 一种高耐久性亲水涂层的制备方法 (Preparation method of high-durability hydrophilic coating ) 是由 聂智军 裘雅红 黄海生 王利明 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种高耐久性亲水涂层及其制备方法。高耐久性亲水涂层为双层涂层体系,采用光固化工艺,其中底层涂层中光固化树脂采用环氧大豆油丙烯酸酯,面层涂层中光固化树脂采用聚氨酯丙烯酸酯,两层通过化学键和分子间作用力牢牢结合成一个完整的复合涂层,使整个涂层既具有亲水润滑功能,又具有可靠的牢固性。高耐久性亲水涂层制备方法包括以下步骤：器械表面处理、配制底层涂料、配制面层涂料、制备亲水涂层、和亲水涂层后处理。(The invention belongs to the technical field of high polymer materials, and particularly relates to a high-durability hydrophilic coating and a preparation method thereof. The high-durability hydrophilic coating is a double-layer coating system and adopts a photocuring process, wherein the photocuring resin in the bottom layer coating adopts epoxy soybean oil acrylate, the photocuring resin in the surface layer coating adopts polyurethane acrylate, and the two layers are firmly combined into a complete composite coating through chemical bonds and intermolecular force, so that the whole coating has a hydrophilic lubricating function and reliable firmness. The preparation method of the high-durability hydrophilic coating comprises the following steps: surface treatment of instruments, preparation of primer, preparation of surface coating, preparation of hydrophilic coating and post-treatment of hydrophilic coating.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐久性亲水涂层的制备方法。
背景技术
介入诊疗技术是通过人体自然孔道或微小的创口将穿刺针、导管、导丝等特定器械导入人体进行微创治疗的一系列技术总称。与传统的医疗技术相比，介入诊疗具有创伤低，治疗风险小，治疗费用低等优点，在临床上得到了广泛的推广和运用。目前介入器械大多数由疏水性材料制造，如聚氯乙烯、聚氨酯和硅橡胶等。虽然它们拥有优良的机械性能和生物相容性能，但其疏水性过强，在介入人体时对组织的摩擦力较大，易损伤尿道、血管壁和呼吸道等上皮组织，会使病患产生疼痛或灼伤感，且吸附细菌后容易引起并发炎症。因此，对介入器械进行表面润滑处理十分必要。
亲水涂层通常是包括亲水聚合物、低聚物、活性稀释剂、助剂等组分的混合物，并普遍采用热固化工艺，其将热固化涂料涂在器械表面，放置于较高温度环境中，使热固化涂液中的活性基团发生反应，溶剂挥发，最终在器械表面固化成膜。热固化工艺简单，基本只需要浸提和烘干，但是缺点也较为明显，如反应时间较长；高温影响器械材料性能和加速小分子助剂的迁移；加热固化使得生产工艺可控性较差，导致涂层稳定性较差。光固化工艺可在常温下快速固化，可克服热固化的不足，因此，光固化在亲水涂层中的应用越来越受到研究人员的重视。
基于上述原因，本发明希望提供一种高耐久性亲水涂层及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐久性亲水涂层及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高耐久性亲水涂层的制备方法，亲水涂层制备包括以下步骤：
(1)器械表面处理：对器械表面进行超声清洗，清洗完毕后，采用氮气、氨气或氧气等离子体对器械表面进行处理；
(2)制备底层涂料：将环氧大豆油丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂加入容器中，在室温下搅拌20min-60min，得到所述底层涂料；所述环氧大豆油丙烯酸酯预聚物与活性稀释剂的质量比为1:(0.1-10)，所述光引发剂的质量为所述底层涂料总质量的0.1wt％-5wt％；所述助剂的质量为所述面层涂料总质量总质量的0wt％-30wt％；
(3)制备面层涂料：将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、亲水聚合物、活性稀释剂、光引发剂和助剂加入到容器中，在室温下搅拌20min-60min，得到所述面层涂料；所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物、所述亲水聚合物与所述活性稀释剂的质量比为1:(0.1-10):(0.1-10)，所述光引发剂的质量为所述面层涂料总质量的0.1wt％-5wt％，所述助剂的质量为所述面层涂料总质量的0wt％-30wt％；
(4)制备亲水涂层：将底层涂料涂覆至洁净器械表面，光固化后得到底层涂层；将面层涂料涂覆至底层涂层表面，光固化后得到面层涂层，进而得到具备亲水涂层初产品；
(5)亲水涂层后处理：将具备亲水涂层初产品的器械置于水中，在室温下浸泡30min-60min，取出干燥，得到高耐久性亲水涂层。
作为优选，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、烯丙醇缩水甘油醚和三乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种。
作为优选，所述亲水聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚(N-2-羟丙基)甲基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺、海藻酸、透明质酸和壳聚糖中的一种或几种；
作为优选，所述的光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和安息香双甲醚中的一种或多种。
作为优选，所述的助剂为流平剂和分散剂中的一种或几种。
作为优选，所述环氧大豆油丙烯酸酯预聚物制备步骤包括：在反应容器中，加入环氧大豆油，搅拌加热至70℃-90℃，逐步加入按比例配制的丙烯酸、催化剂一、阻聚剂的混合物，控制滴加速率，升温至90℃-120℃，搅拌反应3h-12h后，得到环氧大豆油丙烯酸酯预聚物；所述环氧大豆油与所述丙烯酸的物质的量之比为1:(3-5)；所述催化剂一为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三苯基膦中的一种或几种，催化剂一为环氧大豆油的0.1wt％-5wt％。
作为优选，述环氧大豆油为环氧化混合不饱和脂肪酯和脂肪酸，主要成分为亚油酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸，每个分子含有3-4个环氧基。
作为优选，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚的一种或几种，阻聚剂含量为环氧大豆油的0.01wt％-1wt％。
作为优选，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物制备包括以下步骤：将二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入反应容器中，升温至25℃-50℃，搅拌反应1h-3h后得到中间产物，升温至45℃-70℃，再加入催化剂二和聚四氢呋喃二醇，反应5h-15h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；所述的催化剂二为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种，所述的催化剂二的质量为所述聚四氢呋喃二醇质量的1wt％-3wt％；所述二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚四氢呋喃二醇的物质的量之比为1:(0.9-1.1):(0.45-0.55)；所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量为2000±50；
作为优选，所述的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
作为优选，所述的光固化为紫外光固化和LED光固化中的一种或几种，底层光固化时间为0.5min-3min，面层光固化时间1min-5min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的一种高耐久性亲水涂层的制备方法，采用光固化工艺，与热固化工艺相比，光固化具有固化时间短，固化温度低等优点，更有利于医疗器械的生产和风险控制；
(2)本发明提供的一种高耐久性亲水涂层的制备方法，亲水涂层为双层体系，底层涂层作为连接层，具有浓密的交联网络结构，既可以与器械牢固结合又可以为面层提供键合交联点；面层涂层为亲水功能层，具有半互穿网络结构，亲水聚合物以分子缠结的方式分散于交联网络空隙。与单层涂层体系相比，双层涂层体系可更好平衡涂层润滑性能和牢固性；
(3)本发明提供的一种高耐久性亲水涂层的制备方法，亲水涂层为双组分固化体系，底层涂层中光固化树脂采用环氧大豆油丙烯酸酯，与传统的双酚A型缩水甘油醚类环氧丙烯酸酯相比，环氧大豆油丙烯酸酯在保持固化速度快、附着力高、耐化学性好等优势的同时，可明显改善涂层的柔韧性。面层涂层中光固化树脂采用聚氨酯丙烯酸酯，可进一步改善涂层耐磨性和柔韧性。两层通过化学键和分子间作用力牢牢结合成一个完整的复合涂层，使整个涂层既具有亲水润滑功能，又具有可靠的牢固性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在反应容器中，加入100g环氧大豆油，加热至80℃，逐步加入按比例配制的丙烯酸、N,N-二甲基苯胺、对苯二酚的混合物，控制滴加速率，升温至100℃，搅拌反应5h后，得到环氧大豆油丙烯酸酯预聚物。环氧大豆油、丙烯酸的物质的量之比为1:3；N,N-二甲基苯胺为环氧大豆油质量的0.5％，对苯二酚为环氧大豆油质量的0.05％。
将1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和抗氧化剂加入反应容器中，升温至50℃，搅拌反应3h后得到中间产物；升温至60℃；再加入二月桂酸二丁基锡和聚四氢呋喃二醇，反应10h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚四氢呋喃二醇的物质的量之比为1:1.1:0.55。
将环氧大豆油丙烯酸酯预聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯和4-苯基二苯甲酮加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料，其中环氧大豆油丙烯酸酯预聚物与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1:2，4-苯基二苯甲酮的质量为底层涂料总质量的3wt％；将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-苯基二苯甲酮加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到面层涂料，其中聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:2:2，4-苯基二苯甲酮的质量为面层涂料总质量的3wt％。
将涂料涂覆至器械的表面之前，采用超声清洗器械，以去除器械表面的油污；采用氮气低温等离子体对器械表面进行处理。然后将底层涂料涂覆至器械的表面，紫外光固化2min后得到底部涂层；将面层涂料涂覆至得到的底部涂层表面，紫外光固化3min后得到面部涂层；将器械置于水中，室温下浸泡30min，取出后干燥，即得到亲水涂层。测试表明，该亲水涂层无细胞毒性；在水环境中所受的摩擦力降低90％以上，且在反复摩擦作用后，该亲水涂层能够保留完整，所受摩擦力的增加幅度不超过5％。
实施例2
在反应容器中，加入100g环氧大豆油，加热至80℃，逐步加入按比例配制的丙烯酸、N,N-二甲基苯胺、对苯二酚的混合物，控制滴加速率，升温至100℃，搅拌反应5h后，得到环氧大豆油丙烯酸酯预聚物。环氧大豆油、丙烯酸的物质的量之比为1:3；N,N-二甲基苯胺为环氧大豆油质量的1％，对苯二酚为环氧大豆油质量的0.5％。
将1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和抗氧化剂加入反应容器中，升温至45℃，搅拌反应3h后得到中间产物；升温至70℃；再加入二月桂酸二丁基锡和聚四氢呋喃二醇，反应10h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚四氢呋喃二醇的物质的量之比为1:1:0.5。
将环氧大豆油丙烯酸酯预聚物、三乙二醇二乙烯基醚和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入容器中，在室温下搅拌50min，得到底层涂料，其中环氧大豆油丙烯酸酯预聚物与三乙二醇二乙烯基醚的质量比为1:5，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的质量为底层涂料总质量的3wt％；将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到容器中，在室温下搅拌50min，得到面层涂料，其中聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:2:5，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的质量为面层涂料总质量的3wt％。
将涂料涂覆至器械的表面之前，采用超声清洗器械，以去除器械表面的油污；采用氨气低温等离子体对器械表面进行处理。然后将底层涂料涂覆至器械的表面，紫外光固化2min后得到底部涂层；将面层涂料涂覆至得到的底部涂层表面，紫外光固化3min后得到面部涂层；将器械置于水中，室温下浸泡60min，取出后干燥，即得到亲水涂层。测试表明，该亲水涂层无细胞毒性；在水环境中所受的摩擦力降低90％以上，且在反复摩擦作用后，该亲水涂层能够保留完整，所受摩擦力的增加幅度不超过5％。
实施例3
在反应容器中，加入100g环氧大豆油，加热至80℃，逐步加入按比例配制的丙烯酸、三乙胺、对苯二酚的混合物，控制滴加速率，升温至100℃，搅拌反应5h后，得到环氧大豆油丙烯酸酯预聚物。环氧大豆油、丙烯酸的物质的量之比为1:3；三乙胺为环氧大豆油质量的0.5％，对苯二酚为环氧大豆油质量的0.5％。
将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和抗氧化剂加入反应容器中，升温至60℃，搅拌反应3h后得到中间产物；升温至80℃；再加入二月桂酸二丁基锡和聚四氢呋喃二醇，反应12h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚四氢呋喃二醇的物质的量之比为1:1.1:0.55。
将环氧大豆油丙烯酸酯预聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料，其中环氧大豆油丙烯酸酯预聚物与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1:5，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的质量为底层涂料总质量的3wt％；将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚乙烯吡咯烷酮、烯丙醇缩水甘油醚和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到面层涂料，其中聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚乙烯吡咯烷酮与烯丙醇缩水甘油醚的质量比为1:3:5，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的质量为面层涂料总质量的3wt％。
将涂料涂覆至器械的表面之前，采用超声清洗器械，以去除器械表面的油污；采用氧气低温等离子体对器械表面进行处理。然后将底层涂料涂覆至器械的表面，紫外光固化3min后得到底部涂层；将面层涂料涂覆至得到的底部涂层表面，紫外光固化5min后得到面部涂层；将器械置于水中，室温下浸泡30min，取出后干燥，即得到亲水涂层。测试表明，该亲水涂层无细胞毒性；在水环境中所受的摩擦力降低90％以上，且在反复摩擦作用后，该亲水涂层能够保留完整，所受摩擦力的增加幅度不超过5％。
实施例4
在反应容器中，加入100g环氧大豆油，加热至80℃，逐步加入按比例配制的丙烯酸、三苯基膦、对苯二酚的混合物，控制滴加速率，升温至100℃，搅拌反应5h后，得到环氧大豆油丙烯酸酯预聚物。环氧大豆油、丙烯酸的物质的量之比为1:3；三苯基膦为环氧大豆油质量的1％，对苯二酚为环氧大豆油质量的0.1％。
将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和抗氧化剂加入反应容器中，升温至50℃，搅拌反应3h后得到中间产物；升温至60℃；再加入辛酸亚锡和聚四氢呋喃二醇，反应12h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚四氢呋喃二醇的物质的量之比为1:1:0.5。
将环氧大豆油丙烯酸酯预聚物、二丙二醇二丙烯酸酯和4-苯基二苯甲酮加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料，其中环氧大豆油丙烯酸酯预聚物与二丙二醇二丙烯酸酯的质量比为1:3，安息香双甲醚的质量为底层涂料总质量的3wt％；将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-苯基二苯甲酮加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到面层涂料，其中聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚丙烯酰胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:5:5，安息香双甲醚的质量为面层涂料总质量的3wt％。
将涂料涂覆至器械的表面之前，采用超声清洗器械，以去除器械表面的油污；采用氨气低温等离子体对器械表面进行处理。然后将底层涂料涂覆至器械的表面，紫外光固化3min后得到底部涂层；将面层涂料涂覆至得到的底部涂层表面，紫外光固化5min后得到面部涂层；将器械置于水中，室温下浸泡30min，取出后干燥，即得到亲水涂层。测试表明，该亲水涂层无细胞毒性；在水环境中所受的摩擦力降低90％以上，且在反复摩擦作用后，该亲水涂层能够保留完整，所受摩擦力的增加幅度不超过5％。
实施例5
在反应容器中，加入100g环氧大豆油，加热至80℃，逐步加入按比例配制的丙烯酸、三乙胺、对甲氧基苯酚的混合物，控制滴加速率，升温至100℃，搅拌反应5h后，得到环氧大豆油丙烯酸酯预聚物。环氧大豆油、丙烯酸的物质的量之比为1:3；三乙胺为环氧大豆油质量的1％，对甲氧基苯酚为环氧大豆油质量的0.1％。
将异氟尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和抗氧化剂加入反应容器中，升温至60℃，搅拌反应3h后得到中间产物；升温至80℃；再加入二月桂酸二丁基锡和聚四氢呋喃二醇，反应10h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。异氟尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚四氢呋喃二醇的物质的量之比为1:1.1:0.55。
将环氧大豆油丙烯酸酯预聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯和1-羟基-环己基-苯基甲酮加入容器中，在室温下搅拌50min，得到底层涂料，其中环氧大豆油丙烯酸酯预聚物与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1:6，1-羟基-环己基-苯基甲酮的质量为底层涂料总质量的3wt％；将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-羟基-环己基-苯基甲酮加入到容器中，在室温下搅拌50min，得到面层涂料，其中聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:3:3，1-羟基-环己基-苯基甲酮的质量为面层涂料总质量的3wt％。
将涂料涂覆至器械的表面之前，采用超声清洗器械，以去除器械表面的油污；采用氧气低温等离子体对器械表面进行处理。然后将底层涂料涂覆至器械的表面，LED光固化3min后得到底部涂层；将面层涂料涂覆至得到的底部涂层表面，LED光固化3min后得到面部涂层；将器械置于水中，室温下浸泡30min，取出后干燥，即得到亲水涂层。测试表明，该亲水涂层无细胞毒性；在水环境中所受的摩擦力降低90％以上，且在反复摩擦作用后，该亲水涂层能够保留完整，所受摩擦力的增加幅度不超过5％。
实施例6
在反应容器中，加入100g环氧大豆油，加热至80℃，逐步加入按比例配制的丙烯酸、三苯基膦、对甲氧基苯酚的混合物，控制滴加速率，升温至100℃，搅拌反应5h后，得到环氧大豆油丙烯酸酯预聚物。环氧大豆油、丙烯酸的物质的量之比为1:3；三苯基膦为环氧大豆油质量的1％，对甲氧基苯酚为环氧大豆油质量的0.05％。
将异氟尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和抗氧化剂加入反应容器中，升温至50℃，搅拌反应3h后得到中间产物；升温至60℃；再加入辛酸亚锡和聚四氢呋喃二醇，反应12h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。异氟尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚四氢呋喃二醇的物质的量之比为1:1:0.5。
将环氧大豆油丙烯酸酯预聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯和4-苯基二苯甲酮加入容器中，在室温下搅拌50min，得到底层涂料，其中环氧大豆油丙烯酸酯预聚物与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1:1，4-苯基二苯甲酮的质量为底层涂料总质量的3wt％；将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚(N-2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、二丙二醇二丙烯酸酯和4-苯基二苯甲酮加入到容器中，在室温下搅拌50min，得到面层涂料，其中聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚(N-2-羟丙基)甲基丙烯酰胺与二丙二醇二丙烯酸酯的质量比为1:1:2，4-苯基二苯甲酮的质量为面层涂料总质量的3wt％。
将涂料涂覆至器械的表面之前，采用超声清洗器械，以去除器械表面的油污；采用氮气低温等离子体对器械表面进行处理。然后将底层涂料涂覆至器械的表面，紫外光固化2min后得到底部涂层；将面层涂料涂覆至得到的底部涂层表面，紫外光固化3min后得到面部涂层；将器械置于水中，室温下浸泡30min，取出后干燥，即得到亲水涂层。测试表明，该亲水涂层无细胞毒性；在水环境中所受的摩擦力降低90％以上，且在反复摩擦作用后，该亲水涂层能够保留完整，所受摩擦力的增加幅度不超过5％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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