阅读说明：本技术 一种羟基磷灰石/桑树杆生物炭的制备方法及其应用 (Preparation method and application of hydroxyapatite/mulberry tree stalk biochar ) 是由 梁美娜 李净溪 王敦球 芦琳 曹海燕 阮麟乔 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种羟基磷灰石/桑树杆生物炭的制备方法及其应用。先将桑树杆磨碎、炭化得桑树杆生物炭粉末；往硝酸钙溶液中,加入桑树杆生物炭,再加入磷酸氢二铵溶液,在搅拌下加入氨水；过滤、洗涤、干燥、过筛,得羟基磷灰石/桑树杆生物炭。本发明易操作,成本低；本发明工艺设备简单,成本低,易操作；所制备的羟基磷灰石/桑杆生物炭应用于含铅废水的吸附处理,最大吸附量达到312.5 mg/g。(The invention discloses a preparation method and application of hydroxyapatite/mulberry tree stalk biochar. Grinding mulberry stems and carbonizing to obtain mulberry stem charcoal powder; adding mulberry tree stalk biochar into the calcium nitrate solution, adding a diammonium hydrogen phosphate solution, and adding ammonia water under stirring; filtering, washing, drying and sieving to obtain the hydroxyapatite/mulberry stalk biochar. The invention is easy to operate and low in cost; the invention has simple process equipment, low cost and easy operation; the prepared hydroxyapatite/mulberry stem biochar is applied to the adsorption treatment of lead-containing wastewater, and the maximum adsorption capacity reaches 312.5 mg/g.)

一种羟基磷灰石/桑树杆生物炭的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种羟基磷灰石/桑树杆生物炭的制备方法及其应用，利用桑树杆为主要原料，研究了羟基磷灰石/桑树杆生物炭的制备方法及其对Pb²⁺的吸附性能。

背景技术

Pb²⁺是一种广泛存在于工业废水中的高毒性重金属污染物，Pb²⁺与Hg²⁺、Cd²⁺、As³⁺和Cr⁶⁺被国家环保部列为5种水体中优先控制排放的重金属污染物。由于Pb²⁺能够通过食物链进行生物累积，即使是自然水体中低浓度的铅也会对人体健康和生态环境造成极大危害，因此含铅废水在排放前必须进行有效处理。世界卫生组织(WTO)对饮用水中铅浓度最低限值为10μg/L。

水中铅污染主要是指人类生产活动中引起的水中铅的富集。主要包括化石燃料的燃烧、含硫矿物的冶炼以及酸性矿厂废水的排放等。这些因素会对水环境造成严重污染。铅不仅对生物体具有毒性而且会在动植物体内累积，甚至会威胁到人类的健康安全。因此控制水体中铅污染，减少其对人类的危害，是当前面临的一个重要问题。

目前，国内外处理水体铅污染的方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换技术、膜分离技术、光催化技术、生物处理技术等。其中，吸附法工艺简单、成本低、处理效果好，被广泛应用于含铅废水的处理。目前常用的吸附剂有活性沸石、壳聚糖、生物炭等。其中，生物炭由于其稳定性高及吸附能力强等优点而被广泛应用于含铅废水的处理，特别是通过物理化学改性和在其表面负载其他物质，制备出吸附性能较好的生物炭复合材料，在很大程度上提高了其对重金属离子的去除效率。

由于单一生物炭吸附性能较差，处理效果有限。生物炭孔隙结构发达、表面官能团丰富，具有良好的重金属吸附性能。为了让生物炭达到更好的吸附重金属的效果，通过对生物炭进行改性以达到增强其吸附效果的性能。因此本发明用桑树杆生物炭负载羟基磷灰石，制备羟基磷灰石/桑树杆生物炭，增强其吸附效果，用于吸附去除水中的铅。

发明内容

本发明的目的是提供一种在常压下，以废弃桑树杆为主要原料，以四水合硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)和磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)为辅助材料，以溶胶—凝胶法，制备羟基磷灰石/桑树杆生物炭的方法及其应用。

具体步骤为：

(1)将桑树杆去皮后，用万能粉碎机破碎成粉末状，过20目筛，置于烘箱中在60～80℃下烘干备用。

(2)将步骤(1)中所得粉状桑树杆置于坩埚中，将盛有桑树杆的坩埚放入马弗炉中，以10min/℃的升温速率升温至600～800℃，保持2～6小时，得到桑树杆生物炭，研磨，过100目筛，密封保存。

(3)按照摩尔比Ca/P＝1.67，将500mL浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的硝酸钙溶液加入到2000mL烧杯中，随后在烧杯中加入50g步骤(2)中所得的桑树杆生物炭，然后继续往烧杯中加入300mL浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的磷酸氢二铵溶液。

(4)在搅拌下，快速向步骤(3)所得混合悬浮溶液加入体积百分比浓度为8～10％的氨水溶液，调节溶液pH值至8.0～10.0。

(5)待步骤(4)混合悬浮液的pH值保持稳定不变后，室温下用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌步骤(4)混合悬浮液30分钟，然后在70℃下水浴陈化3～6小时。

(6)等步骤(5)混合悬浮液自然冷却后，再测定上清液pH值，然后以4000r/min转速离心分离混合悬浮液5～15分钟，固液分离后，用超纯水洗涤多次至pH值为7.0左右，再用无水乙醇洗涤，过滤。

(7)将步骤(6)所得产物在80℃下干燥24～30小时，待其自然冷却后，研磨(过筛100目)，即得羟基磷灰石/桑杆生物炭(HMp)。

目前吸附铅的复合材料有羟基磷灰石/Fe₃O₄纳米复合材料、铝酸三钙/生物炭复合材料、镁-钙羟基磷灰石材料、掺锶碳羟基磷灰石材料等。本发明提供了一种有效吸附铅的复合材料——羟基磷灰石/桑树杆生物炭。由此方法制得的羟基磷灰石/桑树杆生物炭含有羟基磷灰石，吸附能力加强。当溶液中初始铅离子浓度为300mg/L时，对铅的去除率大于99.5％，吸附平衡溶液中总铅浓度低于1.0mg/L，吸附平衡溶液中铅含量达到国家污水综合排放标准(GB8978-2002)；当溶液中初始铅浓度为100mg/L，吸附平衡溶液中铅离子浓度低于世界卫生组织《饮水水质标准》中铅的限值0.01mg/L。

本发明工艺设备简单，成本低，易操作。主要以桑树杆为主要原料。所制备的羟基磷灰石/桑杆生物炭对水溶液中的铅具有良好的吸附效果，最大吸附量达到312.5mg/g，应用于含铅废水的吸附处理。

附图说明

图1为本发明实施例制备获得的羟基磷灰石/桑树杆生物炭对不同初始铅浓度吸附效果的影响图。

图2为本发明实施例制备获得的桑树杆生物炭和羟基磷灰石/桑树杆生物炭的红外光谱图。

图3为本发明实施例制备获得的桑树杆生物炭和羟基磷灰石/桑树杆生物炭的XRD图。

图4为本发明实施例制备获得的桑树杆生物炭和羟基磷灰石/桑树杆生物炭的SEM图。

具体实施方式

实施例：

(1)将桑树杆去皮后，用万能粉碎机破碎成粉末状，过20目筛，置于烘箱中在80℃下烘干备用。

(2)将步骤(1)中所得粉状桑树杆放置于坩埚中，将盛有桑树杆的坩埚放入马弗炉中，以10min/℃的升温速率升温至700℃，保持2小时，得到桑树杆生物炭，研磨，过100目筛，密封保存。

(3)按照摩尔比Ca/P＝1.67，将2000mL浓度为0.2mol/L的硝酸钙溶液500mL加入烧杯中，随后在烧杯中加入50g步骤(2)中所得的桑树杆生物炭，然后在烧杯中继续加入300mL浓度为0.2mol/L的磷酸氢二铵溶液。

(4)在搅拌下，快速向步骤(3)所得混合溶液加入体积百分比浓度为8％的氨水溶液，调节溶液pH值至10.0。

(5)待步骤(4)混合悬浮液的pH值保持稳定不变后，室温下用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌步骤(4)混合悬浮液30分钟，然后在70℃下水浴陈化4小时。

(6)等步骤(5)混合悬浮液自然冷却后，再测定上清液pH值，然后以4000r/min转速离心分离混合悬浮液5分钟，因液分离后，用超纯水洗涤多次至pH值为7.0左右，再用无水乙醇洗涤。

(7)将步骤(6)所得产物在80℃下干燥24小时，待其自然冷却后，研磨，过100目筛，即得羟基磷灰石/桑杆生物炭(HMp)。

将本实施例制得的羟基磷灰石/桑树杆生物炭应用于含铅废水的吸附处理。

称取0.1g本实施例制得的羟基磷灰石/桑树杆生物炭于一系列100mL聚乙烯塑料离心管中，将已用0.1mol/L氢氧化钠溶液或盐酸溶液来调节pH值到5.0，体积为50mL，Pb²⁺浓度分别为10、50、100、300、400、500、600mg/L的含Pb²⁺溶液加入到上述塑料离心管中。在温度为25℃，振荡转速为200r/min条件下，振荡吸附24小时。然后将塑料离心管置于离心机中，以4000r/min离心5分钟，用针筒过滤器(0.22μm滤膜)过滤上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定滤液中剩余的总Pb浓度，实验结果如图1所示。

物相结构与成分组成则采用傅里叶红外光谱分析仪和X射线衍射仪进行测试，结果见图2和图3。采用场发射扫描电子显微镜分析羟基磷灰石/桑树杆生物炭的形貌，结果见图4。