阅读说明：本技术 一种铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭的制备方法及其应用 (Preparation method and application of iron-doped hydroxyapatite/mulberry tree stalk biochar ) 是由 梁美娜 李净溪 王敦球 芦琳 曹海燕 阮麟乔 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭的制备方法及其应用。先将桑树杆磨碎、炭化得桑树杆生物炭粉末；按照摩尔比(Ca+Fe)/P＝1.67,在烧杯中加入硝酸钙溶液和四水合氯化亚铁溶液,在混合溶液中加入桑树杆生物炭,加入磷酸氢二铵溶液,在搅拌下加入氨水；过滤、洗涤、干燥、过筛,得铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭。本发明易操作,成本低；所得材料应用于含铅废水的吸附处理。(The invention discloses a preparation method and application of iron-doped hydroxyapatite/mulberry stem biochar. Grinding mulberry stems and carbonizing to obtain mulberry stem charcoal powder; adding a calcium nitrate solution and a ferrous chloride tetrahydrate solution into a beaker according to the molar ratio (Ca + Fe)/P being 1.67, adding the mulberry tree stalk biochar into the mixed solution, adding a diammonium hydrogen phosphate solution, and adding ammonia water under stirring; filtering, washing, drying and sieving to obtain the iron-doped hydroxyapatite/mulberry stem biochar. The invention is easy to operate and low in cost; the obtained material is applied to the adsorption treatment of lead-containing wastewater.)

一种铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物质炭的制备方法，以废弃桑树杆为主要原料制备铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭的方法及其应用。

背景技术

如今社会经济发展迅猛，随之而来的环境问题愈发严重。中国作为全球最大的铅生产国和消费国之一，每年从采矿、化工等行业会排放出大量的含铅废水。铅会通过化石燃料的燃烧、含硫矿物的冶炼以及酸性矿厂废水的排放进入到环境中，从而污染地表水和地下水。

铅及其化合物是一种蓄积性毒物，铅在低浓度下就对水生生物有毒害作用，而且会造成人的神经系统和血液循环紊乱。需要对铅含量超标的饮用水和农田灌溉水进行有效处理。含铅废水的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法和电解法等，其中吸附法因其具操作简单、效果良好和低成本等优点而被广泛关注及应用。

生物炭因具有多孔结构、比表面积高、孔容大、耐酸碱腐蚀、官能团丰富等固有特性，在污染物治理、水体净化等领域中得到了广泛的研究与应用。然而，由于生物炭颗粒直径较小，处理完污水后将其从溶液中分离比较困难。其内部可能包含了大量污染物，会造成二次污染，也不利于生物炭的再生与重复利用，因此生物炭在废水处理中的实际应用受到限制。为了得到吸附性能更好的生物炭，大量研究者利用物理、化学方法将生物炭与其他材料组合制备成具有新性能、新结构的材料，其吸附效果优于原生物炭。

近年来，国内外常用去除铅的复合材料可分为以下几类：生物炭－磁性复合材料、生物炭－纳米复合材料、生物炭－无机复合材料。例如：张连科等人研究证明羟基磷灰石(HAP)和γ-Fe₂O₃微粒均负载到生物炭上。相对于原始生物炭，复合后的HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附性能明显提高，并具有良好的磁分离能力。当温度为298.15K时，最大吸附量达到210.85mg/g。Zhou等研究显示壳聚糖/生物炭对Pb²⁺的吸附能力相比原始纯生物炭提高了150％，其对铅的最大吸附量为14.3mg/g。单一生物炭对铅的吸附能力较低，因此研究人员想办法在生物炭材料中添加一些能够与污染物相互作用的其他材料，制备复合材料，从而提高生物炭吸附铅的效果。

因此以废弃的桑树杆为原料制备生物炭，以四水合氯化亚铁、硝酸钙、磷酸氢二铵为辅助材料，制备铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭。该铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭结合了生物炭、羟基磷灰石和氧化铁的优点，可以高效去除含铅废水中的铅。

发明内容

本发明的目的是提供一种在常压下，采用溶胶—凝胶法，以桑树杆为原料，以四水合氯化亚铁、硝酸钙、磷酸氢二铵为辅助材料，制备铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭的方法及其应用。

具体步骤为：

(1)将桑树杆去皮后，用万能粉碎机破碎成粉末状，过20目筛，置于烘箱中在60～80℃下烘干备用。

(2)将步骤(1)中所得桑树杆粉状放置于坩埚中，将盛有桑树杆的坩埚放入马弗炉中，以10min/℃的升温速率升温至600～800℃，保持2～6小时，得到桑树杆生物炭，研磨，过100目筛，密封保存。

(3)按照摩尔比(Ca+Fe)/P＝1.67，将500mL浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的硝酸钙溶液和50mL浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的氯化亚铁溶液加入2000mL烧杯中。

(4)在步骤(3)所得混合溶液中加入50g步骤(2)中所得的桑树杆生物炭，然后再加入300mL浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的磷酸氢二铵溶液。

(5)在搅拌下，快速向步骤(4)所得混合悬浮溶中加入体积百分比浓度为8～10％的氨水溶液，调节溶液pH值至8.0～10.0。

(6)待步骤(5)混合悬浮液的pH值保持稳定不变后，室温下用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌步骤(5)中混合悬浮液30分钟，随后在70℃下水浴陈化4～6小时。

(7)等步骤(5)混合悬浮液自然冷却后，再测定上清液pH值，以4000r/min转速离心分离混合悬浮液5分钟，固液分离后，用超纯水洗涤多次至pH值为7.0左右，后用无水乙醇洗涤。

(8)将步骤(7)所得产物在80℃下干燥24～30小时，待其自然冷却后，研磨，过100目筛，即制得铁掺杂羟基磷灰石/桑杆生物炭(Fe-HMp)。

本发明提供了一种有效吸附铅的复合材料——铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭，由此方法制得铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭含有氧化铁和羟基磷灰石。当溶液中初始铅浓度为400mg/L时，对铅的去除率大于99％，吸附平衡溶液中铅浓度低于1.0mg/L，吸附平衡溶液中铅含量达到国家污水综合排放标准(GB8978-2002)；当溶液中初始铅浓度为100mg/L时，吸附平衡溶液中铅浓度低于世界卫生组织《饮水水质标准》中铅的限值0.01mg/L。

本发明工艺设备简单，易操作。主要以废弃桑树杆为原料，降低成本。所制备的复合材料对水溶液中的铅具有良好的吸附效果，最大吸附量达到303.03mg/g，应用于含铅废水的吸附处理。

附图说明

图1为本发明实施例制备获得的铁掺杂羟基磷灰石/生物炭对不同初始铅浓度吸附效果的影响图。

图2为本发明实施例制备获得的桑树杆生物炭和铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭红外光谱图。

图3为本发明实施例制备获得的桑树杆生物炭和铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭的XRD图。

图4为本发明实施例制备获得的桑树杆生物炭和铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭的SEM图。

具体实施方式

实施例：

(1)将桑树杆去皮后，用万能粉碎机破碎成粉末状，过20目筛，置于烘箱中在80℃下烘干备用。

(2)将步骤(1)中所得桑树杆粉状放置于坩埚中，将盛有桑树杆的坩埚放入马弗炉中，以10min/℃的升温速率升温至700℃，保持2小时，得到桑树杆生物炭，研磨，过100目筛，密封保存。

(3)按照摩尔比(Ca+Fe)/P＝1.67，将500mL浓度为0.2mol/L的硝酸钙溶液和50mL浓度为0.2mol/L的氯化亚铁加入2000mL烧杯中。

(4)在步骤(3)烧杯混合溶液中加入50g步骤(2)中所得的桑树杆生物炭，然后再往烧杯中加入300mL浓度为0.2mol/L的磷酸氢二铵溶液。

(5)在搅拌下，快速向步骤(4)所得混合悬浮液中加入体积百分比浓度为8％的氨水溶液，调节溶液pH值至10.0。

(6)待步骤(5)所得混合悬浮液的pH值保持稳定不变后，室温下，用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌步骤(5)混合悬浮溶30分钟，然后在70℃下水浴陈化4小时。

(7)等步骤(6)混合悬浮液自然冷却后，再测定上清液pH值，然后以4000r/min转速离心分离混合悬浮液5分钟，用超纯水洗涤多次至pH值为7.0左右，然后再用无水乙醇洗涤。

(8)将步骤(7)所得产物在80℃下干燥24小时，待其自然冷却后，研磨，过筛100目，即得铁掺杂羟基磷灰石/桑杆生物炭(Fe-HMp)。

将本实施例制得的铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物质炭应用于含铅废水的吸附处理。

称取0.1g本实施例制得的铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭于一系列100mL聚乙烯离心管中，将已用0.1mol/L氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节pH值到5.0，体积为50mL，Pb²⁺浓度分别为10、50、100、300、400、500、600mg/L的含Pb²⁺溶液加入到上述塑料离心管中。在温度为25℃，振荡转速为200r/min条件下，振荡吸附24h。然后将塑料离心管置于离心机中，以4000r/min的离心5分钟，用针筒过滤器(0.22μm滤膜)过滤上清液，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定滤液中剩余的Pb浓度，实验结果如图1所示。

物相结构与成分组成则采用傅里叶红外光谱分析仪和X射线衍射仪进行测试，结果见图2和图3。采用场发射扫描电子显微镜分析铁掺杂羟基磷灰石/桑树杆生物炭的形貌，结果见图4。