棒状硫化铜颗粒的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 棒状硫化铜颗粒的制备方法及其应用 (Preparation method and application of rod-shaped copper sulfide particles ) 是由 刘晓伟 杨宝朔 艾远 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种棒状硫化铜颗粒的制备方法及其应用,包括：将铜盐溶解到水中制成溶液A,将硫脲溶解到水中制成溶液B；将溶液A和溶液B混合,制成具有大量白色糊状沉淀的沉淀液；对沉淀液进行磁力搅拌处理,然后进行离心处理；离心后分离上层液体,得到白色糊状沉淀,将白色糊状沉淀真空加热至160～180℃反应,得到黑色粉末；对黑色粉末进行震荡、洗涤、离心,以去除副产物；烘干沉淀,得到产物。本发明通过控制铜盐溶液与硫脲溶液的体积比制备了一系列的长短可调的多种棒状形态,同时具备流程简单、无添加剂、成本低、易于规模化生产等优点。(The invention discloses a preparation method and application of rod-shaped copper sulfide particles, which comprises the following steps: dissolving copper salt into water to prepare a solution A, and dissolving thiourea into water to prepare a solution B; mixing the solution A and the solution B to prepare a precipitation solution with a large amount of white pasty precipitates; performing magnetic stirring treatment on the precipitation solution, and then performing centrifugal treatment; centrifuging and separating upper-layer liquid to obtain white pasty sediment, and heating the white pasty sediment to 160-180 ℃ in vacuum to react to obtain black powder; shaking, washing and centrifuging the black powder to remove byproducts; drying the precipitate to obtain the product. The method prepares a series of rod-shaped forms with adjustable length by controlling the volume ratio of the copper salt solution to the thiourea solution, and has the advantages of simple process, no additive, low cost, easy large-scale production and the like.)
技术领域
本发明涉及硫化铜材料制备方法领域，具体涉及一种棒状硫化铜颗粒的制备方法及其应用。
背景技术
硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物，呈黑褐色，具有优良的光、电、催化等特性，在光学器件、光催化剂、太阳能电池、超导体、非线性光学、超级电容器、光热治疗和纳米级传感器等领域有着广阔的应用前景。
在过去的几十年里，各种尺寸、形状和成分可控的硫化铜结构得到了广泛的开发和应用，目前已成功合成了线状、管状、棒状、线状、片状、盘状、花状、叶状、球状等多种形貌的硫化铜颗粒。其中，棒状结构因其大的纵横比等结构特征而被应用于润滑油和传热材料等的添加剂。虽然已有少数关于棒状制备方法的相关报道，但多为水热、溶剂热等方法的报道，需要高温高压等环境或设备的苛刻条件且具有危险，同时还需要添加剂或模板，耗时也较长。此外，所制备的产品的质量也有待提高。
例如：林博偲等人公开的短棒状纳米硫化铜材料的制备方法(CN111777093A)中采用了水热方法，除铜源、硫源外还需要谷胱甘肽，反应时间也达10-24h，且从说明书图3并不能看出制备的材料具有明显的短棒状特征，各种形状的杂质太多。
舒群威等人公开的一种硫化铜纳米材料的制备方法(CN112279293A)中采用水热方法制备了粒径均匀的硫化铜纳米棒，但步骤和周期太为繁琐，包括130-140℃反应12h，100-110℃反应5h，60-70℃反应5h三个阶段，另外还需要3h的加热回流处理。
黄剑锋等人公开的微波溶剂热制备棒状硫化铜纳米晶的方法(CN102502774A)中采用了溶剂热方法，耗时短(仅5-60min)，且制备的产品具有良好的短棒特征，但需要反应釜、微波水热反应仪等多种设备，较为繁琐。
马广跃等人公开的一种纳米硫化铜的合成方法(CN101367541A)中用低温溶剂热法得到了棒状硫化铜颗粒，合成无需添加表面活性剂或模板，但反应时间达24小时。
因此，发展一种简单高效、环境和设备要求低、条件温和、可控性强、能够制备一系列不同形貌的棒状硫化铜颗粒和易于实现规模化工业生产的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对背景技术存在的问题，本发明提供一种棒状硫化铜颗粒的制备方法及其应用，通过控制铜盐溶液与硫脲溶液的体积比制备了一系列的长短可调的多种棒状形态。同时具备流程简单、无添加剂、周期短、成本低、易于规模化生产等优点。
为实现上述目的，第一方面本发明提供一种棒状硫化铜颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将铜盐溶解到水中制成溶液A，浓度为0.1～0.2mol/L，将硫脲溶解到水中制成溶液B，浓度为0.5～1mol/L；
S2：将步骤S1中的溶液A和溶液B以1：0.5～4体积比混合，制成具有大量白色糊状沉淀的沉淀液；
S3：对步骤S2中的沉淀液进行5～10min的磁力搅拌处理，然后进行离心处理；
S4：离心后分离上层液体，得到白色糊状沉淀，将白色糊状沉淀真空加热至160～180℃反应1～2h，得到黑色粉末；
S5：依次采用去离子水、乙醇和丙酮分别对步骤S4中得到的黑色粉末进行震荡、洗涤、离心，以去除副产物；
S6：于50～70℃保持0.5～1h烘干沉淀，得到棒状硫化铜颗粒产物；所述棒状硫化铜颗粒具有包括1～2μm、2～4μm、4～6μm长度下的一系列棒状形态。
作为优选方案，所述步骤S1中，铜盐为氯化铜或碳酸铜的一种。
进一步地，所述步骤S2中，溶液A和溶液B体积比进一步的为1：0.5～1，1：1～2，1：2～4。
更进一步地，所述步骤S3中，磁力搅拌速度为60～120r/min；步骤S3中，离心分离的条件为4000～5000r/min，1～2min。
更进一步地，所述步骤S3中，磁力搅拌速度为60～120r/min；步骤S3中，离心分离的条件为4000～5000r/min，1～2min。
更进一步地，所述步骤S4中，真空加热的环境为普通真空干燥箱。
第二方面，本发明提供一种如上述的棒状硫化铜颗粒的制备方法在润滑和传热材料领域的应用。
第三方面，本发明提供一种由上述的棒状硫化铜颗粒的制备方法制得的一系列棒状形态的棒状硫化铜颗粒在润滑和传热材料领域的应用。
本发明的技术方案具有如下优点及有益效果：
(1)本发明设计了一种通过在中铜源中加入硫脲得到白色糊状沉淀，将沉淀进一步真空加热得到黑色棒状硫化铜颗粒的方法。
(2)本发明以铜盐溶液与硫脲溶液的体积比为控制变量，提供了一系列不同范围长度的多种棒状硫化铜颗粒的可控制备方法，满足不同应用中对不同长度的棒状硫化铜颗粒的不同需求。
(3)本发明提供的制备方法流程简单且要求的条件低，无需添加任何活性剂等其他成分，反应周期短，能耗低，反应一次完成，适合工业推广与应用。
(4)本发明还提供一种棒状硫化铜颗粒的制备方法，所制备的棒状硫化铜颗粒具有包括1～2μm、2～4μm、4～6μm等多种长度下的一系列棒状形态。
附图说明
图1是实施例1制备的2～4μm长的棒状硫化铜颗粒的透射电镜图；
图2是实施例1制备的2～4μm长的棒状硫化铜颗粒的扫描电镜图；
图3是实施例2制备的1～2μm长的棒状硫化铜颗粒的透射电镜图；
图4是实施例2制备的1～2μm长的棒状硫化铜颗粒的扫描电镜图；
图5是实施例3制备的4～6μm长的棒状硫化铜颗粒的透射电镜图；
图6是实施例3制备的4～6μm长的棒状硫化铜颗粒的扫描电镜图；
图7是对比例1制备的具有类棒状结构的硫化铜颗粒的透射电镜图；
图8是对比例2制备的不具有棒状结构的硫化铜颗粒的透射电镜图；
图9是对比例3制备的具有类棒状结构的硫化铜颗粒的透射电镜图；
图10是对比例4制备的不具有棒状结构的硫化铜颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例1-3的制备步骤相同，主要包括以下6步：
步骤S1：将铜盐溶解到水中制成溶液A，浓度为0.15mol/L，将硫脲溶解到水中制成溶液B，浓度为0.75mol/L；
步骤S2：将溶液A和溶液B以1：0.5～4或1：0.2～0.4或1：5～6体积比混合，制成具有大量白色糊状沉淀的沉淀液；
步骤S3：对沉淀液进行7.5min的磁力搅拌处理，然后进行离心处理；
步骤S4：离心后分离上层液体，得到白色糊状沉淀，将白色糊状沉淀真空加热至170℃反应1.5h，得到黑色粉末；
步骤S5：依次采用去离子水、乙醇和丙酮分别对黑色粉末进行震荡、洗涤、离心，以去除副产物；
步骤S6：于60℃保持0.75h烘干沉淀，得到产物。
实施例1
按照上述的步骤，其中，铜盐为氯化铜；溶液A和溶液B体积比进一步的为1：1.5；磁力搅拌速度为100r/min；离心分离的条件为4500r/min，1.5min；真空加热的环境为普通真空干燥箱。
图1和图2分别是实施例1将铜盐溶液与硫脲溶液的体积比控制为1：1.5而制备的2～4μm长的棒状硫化铜颗粒的透射电镜图和扫描电镜图。
实施例2
按照上述的步骤，其中，铜盐为氯化铜；溶液A和溶液B体积比进一步的为1：0.75磁力搅拌速度为100r/min；离心分离的条件为4500r/min，1.5min；真空加热的环境为普通真空干燥箱。
图3和图4分别是实施例2将铜盐溶液与硫脲溶液的体积比控制为1：0.75而制备的1～2μm长的棒状硫化铜颗粒的透射电镜图和扫描电镜图。
实施例3
按照上述的步骤，其中，铜盐为氯化铜；溶液A和溶液B体积比进一步的为1：3；磁力搅拌速度为100r/min；离心分离的条件为4500r/min，1.5min；真空加热的环境为普通真空干燥箱。
图5和图6分别是实施例3将铜盐溶液与硫脲溶液的体积比控制为1：3而制备的4～6μm长的棒状硫化铜颗粒的透射电镜图和扫描电镜图。
对比例1
按照上述的步骤，其中，铜盐为氯化铜；溶液A和溶液B体积比进一步的为1：0.4；磁力搅拌速度为100r/min；离心分离的条件为4500r/min，1.5min；真空加热的环境为普通真空干燥箱。
图7是对比例1制备的具有类棒状结构的硫化铜颗粒的透射电镜图，虽形成笔直的棒状结构，但尺寸均匀性差。
对比例2
按照上述的步骤，其中，铜盐为氯化铜；溶液A和溶液B体积比进一步的为1：0.2；磁力搅拌速度为100r/min；离心分离的条件为4500r/min，1.5min；真空加热的环境为普通真空干燥箱。
图8是对比例2制备的不具有棒状结构的硫化铜颗粒的透射电镜图，未形成笔直的棒状结构，且尺寸均匀性差。
对比例3
按照上述的步骤，其中，铜盐为氯化铜；溶液A和溶液B体积比进一步的为1：5；磁力搅拌速度为100r/min；离心分离的条件为4500r/min，1.5min；真空加热的环境为普通真空干燥箱。
图9是对比例3制备的具有类棒状结构的硫化铜颗粒的透射电镜图，颗粒聚集严重，具有形成笔直的棒状结构的趋势，但未最终形成。
对比例4
按照上述的步骤，其中，铜盐为氯化铜；溶液A和溶液B体积比进一步的为1：6；磁力搅拌速度为100r/min；离心分离的条件为4500r/min，1.5min；真空加热的环境为普通真空干燥箱。
图10是对比例4制备的不具有棒状结构的硫化铜颗粒的透射电镜图，颗粒聚集严重，且不具有形成笔直的棒状结构的趋势。
不同实施例以及对比例之间的区别仅在于铜盐溶液与硫脲溶液的体积比的不同。实施例1-3的体积比分别为1：1.5，1：0.75和1：3，均在本发明的指定范围内，且得到了不同长度的棒状硫化铜颗粒(1～2μm，2～4μm，4～6μm)，由此可以看出，铜盐溶液与硫脲溶液的体积比是影响棒状产物长度的关键因素，且只有在本发明提出的适宜的体积比范围内才能得到棒状结构。
需要指出，根据实施的需要，可将本申请中描述的各个步骤拆分为更多步骤，也可将两个或多个步骤或者步骤的部分操作组合成新的步骤，以实现本发明的目的。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。