基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法
阅读说明：本技术 基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法 (Sagger for sintering lithium ion battery anode material based on titanium-iron slag and preparation method thereof ) 是由 张寒 赵惠忠 张毅 吴晓青 贺辉华 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。其技术方案是：将钛铁渣球磨至粒度≤100μm,机压成型,在1430～1450℃热处理,破碎,筛分,得到粒度为0.2～1mm的物料A、粒度为60～80μm的物料B和粒度≤40μm的物料C；将物料B、物料C、ρ-氧化铝微粉和糊精搅拌,得混合细粉料；将物料A与混合细粉料搅拌,加水搅拌,困料,成型,干燥,在1400～1420℃条件下热处理4～5小时,制得基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵。本发明资源化循环利用率高、工艺简单和生产成本低,其制品烧结性能优良、抗侵蚀性能强和热震稳定性好。(The invention relates to a sagger for sintering a lithium ion battery anode material based on ferrotitanium slag and a preparation method thereof. The technical scheme is as follows: ball-milling ferrotitanium slag until the granularity is less than or equal to 100 mu m, mechanically pressing for molding, performing heat treatment at 1430-1450 ℃, crushing, and screening to obtain a material A with the granularity of 0.2-1 mm, a material B with the granularity of 60-80 mu m, and a material C with the granularity of less than or equal to 40 mu m; stirring the material B, the material C, the rho-alumina micro powder and dextrin to obtain mixed fine powder; and stirring the material A and the mixed fine powder, adding water, stirring, ageing, molding, drying, and carrying out heat treatment at 1400-1420 ℃ for 4-5 hours to obtain the sagger for sintering the lithium ion battery anode material based on the ferrotitanium slag. The invention has the advantages of high recycling cyclic utilization rate, simple process, low production cost, excellent product sintering performance, strong erosion resistance and good thermal shock stability.)
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料烧结用匣钵技术领域。具体涉及一种基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。
背景技术
匣钵是锂离子电池正极材料制备过程中的重要容器，属于典型的功能耐火材料，其使用温度根据锂离子电池正极材料的烧结而变化，约在800～1100℃范围内(翟鹏涛，刘明杨，周文英，等.“镁铝尖晶石对煅烧LiNixCoyMnzO2正极材料用匣钵材料性能的影响”，耐火材料，2021，55(2)：102～106)。受锂离子电池正极材料的侵蚀、循环往复使用过程中的热应力以及其它机械应力等因素的影响，匣钵的服役寿命短、使用次数低，同时也制约了锂离子电池正极材料的发展(陈洋，邓承继，丁军，等.“堇青石-莫来石质匣钵材料抗热震性和抗侵蚀性研究”，硅酸盐通报，2019，38(5)：1550～1555)。
目前锂离子电池正极材料烧结用匣钵主要以堇青石、莫来石和尖晶石为主要原料，采用半干法机压成型后烧成制得(单峙霖，赵惠忠，江文涛，等.“锂电池正极材料烧成用匣钵材料性能的研究”，耐火材料，2020，54(4)：305～309)，其主要问题在于：
(1)匣钵的烧结性能较差，进而影响其抗侵蚀性能。由于堇青石、莫来石和尖晶石三元体系(Al2O3-SiO2-MgO)的物相反应复杂多变，在高温烧结过程中易产生明显的体积变化形成裂纹，降低材料的烧结致密化程度，影响匣钵的烧结。
(2)锂离子电池正极材料在制备过程中，强碱性组分(LiOH或Li2CO3)易与匣钵材料组成中的SiO2组分(如堇青石、莫来石)发生反应，形成锂霞石并引发体积膨胀，造成结构剥落，损害匣钵的服役性能(解华婧，任耘，肖国庆，等.“莫来石-堇青石质匣钵的制备及侵蚀机理”，硅酸盐学报，2020，48(6)：931～938)。
(3)堇青石、莫来石及尖晶石等合成耐火原料的成本较高，提高了匣钵的开发成本。
钛铁渣的主要组成(化学成分及物相组成)均是耐火材料工业领域常见的组分，其资源属性明显(李雪松，谈凯强，魏崇阳，等。“钛铁渣加入量对高铝矾土浇注料抗渣性能的影响”，陶瓷学报，2017，38(2)：163～167)，满足制备耐火材料的基础前提，目前主要应用于耐火原料的制备或替代高铝矾土制备高铝质耐火材料，多服役于钢铁工业领域(如钢包、中间包等)。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工业固废资源循环利用率高、工艺简单、生产成本低的基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵的制备方法，用该方法制备的基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵的烧结性能优良、抗侵蚀性能强和热震稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
第一步、先将钛铁渣球磨至粒度≤100μm，于20～25MPa条件下机压成型；再将成型后的坯体置于电阻炉中，在1430～1450℃条件下热处理1～1.5小时，破碎，筛分，先后得到粒度为0.2～1mm的物料A、粒度为60～80μm的物料B和粒度≤40μm的物料C。
第二步、按所述物料B∶所述物料C∶ρ-氧化铝微粉∶糊精的质量比为100∶(65～70)∶(5～8)∶(6.5～7.5)，将所述物料B、所述物料C、所述ρ-氧化铝微粉和所述糊精加入搅拌机中，预混25～30分钟，制得混合细粉料。
第三步、按所述物料A∶所述混合细粉料的质量比为100∶(75～80)，将所述物料A与所述混合细粉料加入搅拌机中，混合15～20分钟，制得混合料。
第四步、向所述混合料中加入占所述混合料4.0～4.5wt％的水，搅拌20～25分钟，制得生坯料。
第五步、在25～30℃和密封条件下，将所述生坯料困料12～15小时，在45～50MPa条件下机压成型，于100～120℃条件下干燥10～12小时，置于电阻炉中，在1400～1420℃条件下热处理4～5小时，制得基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵。
所述钛铁渣为冶炼钛铁合金产生的副产物，所述钛铁渣的主要化学成分是：Al2O3含量为78～80wt％，TiO2含量为8～10wt％，CaO含量为8～9wt％，Fe2O3含量≤0.2wt％；SiO2含量≤0.2wt％；所述钛铁渣的体积密度为3.22～3.25g/cm3，所述钛铁渣的吸水率≤6wt％。
所述ρ-氧化铝微粉的Al2O3含量≥98.5wt％，所述ρ-氧化铝微粉的粒度为60～70μm。
所述糊精为化学纯。
由于采取上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
1、本发明选用钛铁渣为主要原料，在实现工业固废资源循环利用率高的同时，显著降低了基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵的生产成本(如莫来石约3700元/吨，尖晶石约3800元/吨，钛铁渣仅1700元/吨)。
2、本发明先将钛铁渣经球磨、机压成型、热处理，筛分，先后得到三种不同粒度的物料A、物料B和物料C；先将物料B、物料C、ρ-氧化铝微粉和糊精搅拌，再于物料A混合，加水搅拌，困料，成型，在1400～1420℃条件下热处理4～5小时，制得基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵。制备工艺简单，无需特殊设备要求，制备过程中无固体或者气体废弃物产生，工艺环保。
3、本发明通过钛铁渣组分的“二步煅烧”反应。即采用两次热处理技术，促进物相晶粒的生长，增强材料的固-固自结合，有效提高基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵的抗热震性能。
本发明所制备的基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵检测：体积密度为2.37～2.45g/cm3；1100℃循环水冷5次热震稳定性实验残余抗折强度保持率为81.8～83.6％；1100℃×5h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为1.1～1.4％。
因此，本发明具有工业固废资源循环利用率高、工艺简单、生产成本低的特点，所制备的基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵的烧结性能优良、抗侵蚀性能强和热震稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述钛铁渣为冶炼钛铁合金产生的副产物，所述钛铁渣的主要化学成分是：Al2O3含量为78～80wt％，TiO2含量为8～10wt％，CaO含量为8～9wt％，Fe2O3含量≤0.2wt％；SiO2含量≤0.2wt％；所述钛铁渣的体积密度为3.22～3.25g/cm3，所述钛铁渣的吸水率≤6wt％。
所述ρ-氧化铝微粉的Al2O3含量≥98.5wt％，所述ρ-氧化铝微粉的粒度为60～70μm。
所述糊精为化学纯。
实施例1
一种基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
第一步、先将钛铁渣球磨至粒度≤100μm，于20～25MPa条件下机压成型；再将成型后的坯体置于电阻炉中，在1430～1440℃条件下热处理1～1.5小时，破碎，筛分，先后得到粒度为0.2～1mm的物料A、粒度为60～80μm的物料B和粒度≤40μm的物料C。
第二步、按所述物料B∶所述物料C∶ρ-氧化铝微粉∶糊精的质量比为100∶(65～66)∶(6～7)∶(7.3～7.5)，将所述物料B、所述物料C、所述ρ-氧化铝微粉和所述糊精加入搅拌机中，预混25～30分钟，制得混合细粉料。
第三步、按所述物料A∶所述混合细粉料的质量比为100∶(75～77)，将所述物料A与所述混合细粉料加入搅拌机中，混合15～20分钟，制得混合料。
第四步、向所述混合料中加入占所述混合料4.0～4.1wt％的水，搅拌20～25分钟，制得生坯料。
第五步、在25～30℃和密封条件下，将所述生坯料困料12～15小时，在45～50MPa条件下机压成型，于100～120℃条件下干燥10～12小时，置于电阻炉中，在1400～1405℃条件下热处理4～5小时，制得基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵。
本发明所制备的基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵检测：体积密度为2.37～2.42g/cm3；1100℃循环水冷5次热震稳定性实验残余抗折强度保持率为82.2～83.5％；1100℃×5h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为1.2～1.4％。
实施例2
一种基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
第一步、先将钛铁渣球磨至粒度≤100μm，于20～25MPa条件下机压成型；再将成型后的坯体置于电阻炉中，在1435～1450℃条件下热处理1～1.5小时，破碎，筛分，先后得到粒度为0.2～1mm的物料A、粒度为60～80μm的物料B和粒度≤40μm的物料C。
第二步、按所述物料B∶所述物料C∶ρ-氧化铝微粉∶糊精的质量比为100∶(68～70)∶(5～7)∶(6.5～7.1)，将所述物料B、所述物料C、所述ρ-氧化铝微粉和所述糊精加入搅拌机中，预混25～30分钟，制得混合细粉料。
第三步、按所述物料A∶所述混合细粉料的质量比为100∶(76～80)，将所述物料A与所述混合细粉料加入搅拌机中，混合15～20分钟，制得混合料。
第四步、向所述混合料中加入占所述混合料4.0～4.3wt％的水，搅拌20～25分钟，制得生坯料。
第五步、在25～30℃和密封条件下，将所述生坯料困料12～15小时，在45～50MPa条件下机压成型，于100～120℃条件下干燥10～12小时，置于电阻炉中，在1410～1420℃条件下热处理4～5小时，制得基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵。
本发明所制备的基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵检测：体积密度为2.39～2.43g/cm3；1100℃循环水冷5次热震稳定性实验残余抗折强度保持率为81.8～82.5％；1100℃×5h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为1.1～1.2％。
实施例3
一种基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
第一步、先将钛铁渣球磨至粒度≤100μm，于20～25MPa条件下机压成型；再将成型后的坯体置于电阻炉中，在1435～1445℃条件下热处理1～1.5小时，破碎，筛分，先后得到粒度为0.2～1mm的物料A、粒度为60～80μm的物料B和粒度≤40μm的物料C。
第二步、按所述物料B∶所述物料C∶ρ-氧化铝微粉∶糊精的质量比为100∶(65～69)∶(6～8)∶(6.8～7.4)，将所述物料B、所述物料C、所述ρ-氧化铝微粉和所述糊精加入搅拌机中，预混25～30分钟，制得混合细粉料。
第三步、按所述物料A∶所述混合细粉料的质量比为100∶(75～78)，将所述物料A与所述混合细粉料加入搅拌机中，混合15～20分钟，制得混合料。
第四步、向所述混合料中加入占所述混合料4.2～4.5wt％的水，搅拌20～25分钟，制得生坯料。
第五步、在25～30℃和密封条件下，将所述生坯料困料12～15小时，在45～50MPa条件下机压成型，于100～120℃条件下干燥10～12小时，置于电阻炉中，在1400～1410℃条件下热处理4～5小时，制得基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵。
本发明所制备的基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵检测：体积密度为2.44～2.45g/cm3；1100℃循环水冷5次热震稳定性实验残余抗折强度保持率为83.3～83.6％；1100℃×5h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为1.1～1.3％。
实施例4
一种基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
第一步、先将钛铁渣球磨至粒度≤100μm，于20～25MPa条件下机压成型；再将成型后的坯体置于电阻炉中，在1445～1450℃条件下热处理1～1.5小时，破碎，筛分，先后得到粒度为0.2～1mm的物料A、粒度为60～80μm的物料B和粒度≤40μm的物料C。
第二步、按所述物料B∶所述物料C∶ρ-氧化铝微粉∶糊精的质量比为100∶(68～70)∶(5～6)∶(6.6～7.2)，将所述物料B、所述物料C、所述ρ-氧化铝微粉和所述糊精加入搅拌机中，预混25～30分钟，制得混合细粉料。
第三步、按所述物料A∶所述混合细粉料的质量比为100∶(77～80)，将所述物料A与所述混合细粉料加入搅拌机中，混合15～20分钟，制得混合料。
第四步、向所述混合料中加入占所述混合料4.2～4.4wt％的水，搅拌20～25分钟，制得生坯料。
第五步、在25～30℃和密封条件下，将所述生坯料困料12～15小时，在45～50MPa条件下机压成型，于100～120℃条件下干燥10～12小时，置于电阻炉中，在1405～1420℃条件下热处理4～5小时，制得基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵。
本发明所制备的基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵检测：体积密度为2.38～2.42g/cm3；1100℃循环水冷5次热震稳定性实验残余抗折强度保持率为81.9～83.4％；1100℃×5h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为1.2～1.3％。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
1、本具体实施方式选用钛铁渣为主要原料，在实现工业固废资源循环利用率高的同时，显著降低了基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵的生产成本(如莫来石约3700元/吨，尖晶石约3800元/吨，钛铁渣仅1700元/吨)。
2、本具体实施方式先将钛铁渣经球磨、机压成型、热处理，筛分，先后得到三种不同粒度的物料A、物料B和物料C；先将物料B、物料C、ρ-氧化铝微粉和糊精搅拌，再于物料A混合，加水搅拌，困料，成型，在1400～1420℃条件下热处理4～5小时，制得基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵。制备工艺简单，无需特殊设备要求，制备过程中无固体或者气体废弃物产生，工艺环保。
3、本具体实施方式通过钛铁渣组分的“二步煅烧”反应。即采用两次热处理技术，促进物相晶粒的生长，增强材料的固-固自结合，有效提高基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵的抗热震性能。
本具体实施方式制备的基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵检测：体积密度为2.37～2.45g/cm3；1100℃循环水冷5次热震稳定性实验残余抗折强度保持率为81.8～83.6％；1100℃×5h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为1.1～1.4％。
因此，本具体实施方式具有工业固废资源循环利用率高、工艺简单和生产成本低的特点、抗侵蚀性能强和热震稳定性好。的特点；所制备的基于钛铁渣的锂离子电池正极材料烧结用匣钵的烧结性能优良、抗侵蚀性能强和热震稳定性好。