磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法和应用 (Phosphorus and oxygen co-doped copper-based catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 杜沣 郭春显 谭子轩 姚智坤 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂、其制备方法和其在电催化硝酸根还原合成氨中的应用。该制备方法以铜盐和亚磷酸盐的水溶液作为电解液,采用三电极体系进行恒电位电沉积反应,其中以泡沫镍片为工作电极,清洗并干燥后即得到均匀生长于所述泡沫镍片表面的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。恒电位共沉积的方法能够使磷、氧均匀掺杂在铜基催化剂表面,杂原子的掺杂能够调节铜周围的电子结构,使其比纯铜催化剂具有更高的催化活性。且相比于金属掺杂的催化剂,磷、氧共掺杂的铜基催化剂成本低,经济效益高,适合产业化和商业化。(The invention discloses a phosphorus and oxygen co-doped copper-based catalyst, a preparation method thereof and application thereof in synthesizing ammonia by electrocatalysis nitrate reduction. The preparation method comprises the steps of taking an aqueous solution of copper salt and phosphite as an electrolyte, carrying out constant potential electrodeposition reaction by adopting a three-electrode system, cleaning and drying a foam nickel sheet serving as a working electrode to obtain the phosphorus and oxygen co-doped copper-based catalyst uniformly growing on the surface of the foam nickel sheet. The constant potential codeposition method can enable phosphorus and oxygen to be uniformly doped on the surface of the copper-based catalyst, and the doping of the heteroatom can adjust the electronic structure around the copper, so that the copper-based catalyst has higher catalytic activity than a pure copper catalyst. Compared with a metal-doped catalyst, the phosphorus-oxygen co-doped copper-based catalyst is low in cost and high in economic benefit, and is suitable for industrialization and commercialization.)
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨是现代工业和农业生产中最重要的化工原料之一，氨的产量直接推动全球工业和产业的发展。目前，工业合成氨的方法主要是Haber-Bosch法，该方法需要巨大的能耗，且其反应过程中会排出大量的温室气体，不利于节能环保。
用电化学的方法还原硝酸根制氨是指在含有硝酸根的电解池中，对反应电极施加一定的电压，使硝酸根在阴极电极表面还原降解。相比于传统的Haber-Bosch法，电化学还原法对设备的要求较低，不会产生大量的生产废物，具有更优异的经济性和环境兼容性。此外，人类生活污水中含有丰富的硝酸盐，硝酸盐排放到环境中会在微生物的作用下被还原成有害的亚硝酸盐。因此，通过电化学还原水中的硝酸根制备氨气的方法能够实现氮元素的良性循环，符合绿色发展要求。
硝酸根转换成氨需要经过8电子转移过程，该过程的实际电势通常低于析氢反应的电势，大量的电子被用于水中氢离子的还原，导致不必要的电能消耗，最终使得法拉第效率降低。针对这一问题，目前常用的解决手段是采用一些具有高活性的电催化剂，以提高电化学还原硝酸盐的反应活性。其中，铜基催化剂对硝酸根具有良好的吸附能力，且其能在一定程度上抑制析氢反应，同时铜优异的导电能力使其能够提高体系中的电子转移效率，因此是一类具有良好开发前景的催化材料。单纯的铜作为催化材料时，其表面的催化活性位点有限，导致硝酸根的还原效率低下。现有的研究方向一般是在铜基催化剂中掺杂合适的金属杂原子，例如Ni、Pd、Pt（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5702; J. Phys. Chem. C 2009, 113, 290–297;Nature Communications 2019,10,5812）等，以改变基体金属的电子结构，从而提高催化活性。但是这些金属由于价格较高，不具有经济性，难以产业化和商品化。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法，该制备方法简单、环保，合成的催化剂具有良好的催化性能，相比于金属掺杂具有更低的成本。本发明的另一个目的是将上述磷、氧共掺杂的铜基催化剂应用在电化学还原硝酸根合成氨的反应中，以提高该反应的硝酸根转化率、氨产率、法拉第效率和氨选择性。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将铜盐和亚磷酸盐溶解于去离子水中，配制成电解液。所述铜盐的阴离子为含氧酸根离子，且由于该铜盐需具有良好的水溶性，因此优选硝酸铜和/或硫酸铜，硝酸根和硫酸根的失电子能力弱于水中的氢氧根离子，因此在电解过程中不参加反应，防止产生不必要的能源消耗和生产废物。所述亚磷酸盐的阳离子的得电子能力需弱于铜离子，且所述亚磷酸盐也需具有良好的水溶性，因此优选亚磷酸钠和/或亚磷酸钾，在电解过程中铜离子先于钠离子和/或钾离子得到电子，因此钠离子和/或钾离子在该电解体系中不发生反应，防止产生不必要的能源消耗。2）采用三电极体系进行恒电位电沉积反应，所述恒电位电沉积反应的电压范围为-1.6 ~ -1.8 V，在该电位范围内能够制备得到具有良好电催化性能的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。其中所述三电极体系的工作电极为泡沫镍片。3）清洗并干燥经过所述恒电位电沉积反应后的泡沫镍片，即得到生长于所述泡沫镍片表面的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。
本发明采用恒电位电沉积法进行一步共电沉积反应，使磷、氧共掺杂的铜基催化剂均匀的负载在泡沫镍片表面。该合成方法简单易操作，制备过程中不产生环境污染物。磷、氧的掺杂能够调节铜周围的电子结构，从而使其比纯铜催化剂具有更高的催化活性。相比于金属掺杂的催化剂，磷、氧共掺杂的铜基催化剂成本低，经济效益高，适合产业化和商业化。
所述电解液中二价铜离子与亚磷酸根的摩尔比优选1:0.8 ~ 1:1.2，进一步地，所述电解液中二价铜离子的浓度优选0.08 ~ 0.13 mol/L。在电解液的配制过程中可采用超声分散的方法使铜盐和亚磷酸盐在去离子水中充分溶解，超声分散时间优选0.5 ~ 3 h。
所述恒电位电沉积反应的时间与制备得到的催化剂表面的致密度相关，若反应时间较短，则无法有效覆盖泡沫镍片表面，不利于充分利用反应空间；若反应时间过长，则获得的催化剂表面致密度过大，不易活性位点的暴露。因此反应时间可控制在100 ~ 700 s，优选250 ~ 550 s，以在泡沫镍片基底上获得完全覆盖且致密度适中的催化剂表面。
恒电位电沉积反应完成后，需对负载有磷、氧共掺杂的铜基催化剂的泡沫镍片进行清洗。清洗剂可选择去离子水、乙醇或一定比例的去离子水和乙醇的混合物，用清洗剂对负载有磷、氧共掺杂的铜基催化剂的泡沫镍片进行多次冲洗，以除去表面残余的电解液。冲洗完成后放入烘箱进行干燥，干燥温度优选设置为45 ~ 55℃，干燥时间优选6 ~ 9 h。在该干燥温度及干燥时间条件下，可实现对制备得到的催化剂中大部分水分的有效去除，去除制备得到的催化剂中的水分可精确测量工作电极制备前后的质量变化，还利于所述催化剂在后续应用过程中与反应物的快速结合。此外，在该干燥温度及干燥时间条件下，不会引起较明显的表面氧化现象发生，从而缓解所述催化剂由于表面氧化而出现活性降低现象。所述烘箱可选择真空烘箱，进一步防止所述催化剂在干燥过程中被氧化。
所述制备方法还可以进一步包括对泡沫镍片进行预处理的过程，以去除泡沫镍片表面的污渍。预处理过程可选择有机溶剂和/或低浓度酸对泡沫镍片进行浸泡和超声清洗，例如有机溶剂可以为丙酮，酸可选择盐酸。丙酮具有一定的脂溶性和水溶性，能有效去除泡沫镍片表面的油污，一定浓度的盐酸水溶液能够除去泡沫镍片表面的氧化物。对泡沫镍片进行预处理的步骤可以使磷、氧共掺杂的铜基催化剂更均匀的负载在泡沫镍片表面，防止活性物质的坍塌或脱落。当然，也可以选择其他试剂对泡沫镍片进行预处理，例如乙醇、稀硫酸等。预处理步骤还可以进一步包括用去离子水冲洗掉泡沫镍片上的残余试剂并对其进行干燥的过程，干燥的方法可选择在室温条件下进行自然吹干，也可以选择烘箱烘干。为防止泡沫镍片在烘干过程中被氧化，可优选真空烘箱。
所述三电极体系的对电极例如可以选择铂箔或碳棒电极，所述三电极体系的参比电极例如可以选择饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极。
作为工作电极的泡沫镍片可选择厚度为0.2 cm的泡沫镍片，所述工作电极的面积优选0.5 cm2 ~ 2 cm2。
本发明提供的磷、氧共掺杂的铜基催化剂由上述任一种制备方法合成得到。在该催化剂中，磷和氧主要掺杂在铜表面，对铜周围的电子结构进行调节，使铜的d带中心向深能级移动，进而提高反应中间体的结合能。
本发明还涉及所述的磷、氧共掺杂的铜基催化剂在电催化硝酸根还原合成氨中的应用。在施加电位为-0.40 V（相对于可逆氢电极：vs.RHE）时，以所述磷、氧共掺杂的铜基催化剂负载的泡沫镍片为工作电极，进行硝酸根电还原的反应，该反应可以达到91.09%的硝酸根转化率，1.22 mmol‧h-1‧cm-2的NH3产率，91.72%的法拉第效率和67.80%氨选择性。且在8小时的连续循环下，法拉第效率和NH3产率未出现明显衰减，表明该磷、氧共掺杂的铜基催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益效果在于：1）本发明提供了一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂，磷、氧的掺杂能够调节铜周围的电子结构，使其比纯铜催化剂具有更好的催化活性，且相比于金属杂原子的掺杂，磷、氧掺杂对试剂要求低，具有更好的经济性，易于控制生产成本；2）本发明采用恒电位电沉积的制备方法一步合成上述磷、氧共掺杂的铜基催化剂，该方法操作简单，对设备要求低，不产生有害的生产废物，适合产业化；3）本发明将上述磷、氧共掺杂的铜基催化剂应用于电催化硝酸根还原合成氨反应中，该反应可达到91.09%的硝酸根转化率，1.22 mmol·h-1·cm-2的NH3产率，91.72%的法拉第效率和67.80%氨选择性，且在8小时连续循环下仍具有良好的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域内普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a是实施例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂的SEM图。
图1b是实施例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂中Cu元素的EDS面扫图。
图1c是实施例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂中P元素的EDS面扫图。
图1d是实施例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂中O元素的EDS面扫图。
图2a是实例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂的TEM图和SAED图。
图2b是实例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂的HRTEM图。
图2c是实例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂经HRTEM测试得到的Cu2O(111)面的晶格间距。
图2d是实例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂经HRTEM测试得到的Cu(111)面的晶格间距。
图3a是实施例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂和对比例1中制备的氧掺杂的铜基催化剂的XPS对比图。
图3b是图3a中130 ~ 136 eV范围内的放大图。
图4是实施例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂和对比例1中制备的氧掺杂的铜基催化剂的铜d带的PDOS图。
图5是实例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂在不同电位下的硝酸根转化率和法拉第效率的变化图。
图6是实例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂在-0.40 V电位下4次循环测试的NH3产率和法拉第效率变化图。
图7是实例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂和对比例1中制备的氧掺杂的铜基催化剂在加入硝酸根前后的LSV对比图。
图8是实例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂和对比例1中制备的氧掺杂的铜基催化剂在-0.40 V电位下的法拉第效率、硝酸根转化率和氨选择性的对比图。
具体实施方式
下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取2.42 g三水合硝酸铜和2.16g亚磷酸钠，添加到100 mL去离子水中，持续搅拌至三水合硝酸铜和亚磷酸钠完全溶解，制得电解液。
（2）取厚度为0.2 cm的泡沫镍片，将其裁剪成0.5 cm × 2 cm的矩形形状。依次用30 mL丙酮和30 mL浓度为3 mol/L的盐酸水溶液对泡沫镍片进行超声清洗各5 min，以除去泡沫镍片表面的油污和氧化膜。用去离子水反复冲洗以除去泡沫镍片表面的残余试剂，并在30 mL去离子水中超声5 min，最后在室温环境条件下吹干，获得表面洁净的泡沫镍片。
（3）将配制好的电解液倒入电解池，以铂箔为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，经过预处理的泡沫镍片为工作电极进行恒电位电沉积反应，电压设置为-1.7 V，反应时间为400 s。
（4）反应结束后，取下泡沫镍片，分别用去离子水和乙醇冲洗，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为55℃，时间为6 h，即得到均匀负载在泡沫镍片表面的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。
实施例2：
一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取2.02 g三水合硝酸铜和2.16g亚磷酸钠，添加到100 mL去离子水中，持续搅拌至三水合硝酸铜和亚磷酸钠完全溶解，制得电解液。
（2）取厚度为0.2 cm的泡沫镍片，将其裁剪成1 cm × 2 cm的矩形形状。依次用30mL丙酮和30 mL浓度为3 mol/L的盐酸水溶液对泡沫镍片进行超声清洗各5 min，以除去泡沫镍片表面的油污和氧化膜。用去离子水反复冲洗以除去泡沫镍片表面的残余试剂，并在30 mL去离子水中超声5 min，最后在室温环境条件下吹干，获得表面洁净的泡沫镍片。
（3）将配制好的电解液倒入电解池，以铂箔为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，经过预处理的泡沫镍片为工作电极进行恒电位电沉积反应，电压设置为-1.65 V，反应时间为500 s。
（4）反应结束后，取下泡沫镍片，分别用去离子水和乙醇冲洗，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为45℃，时间为9 h，即得到均匀负载在泡沫镍片表面的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。
实施例3：
一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取3.03 g三水合硝酸铜和2.16 g亚磷酸钠，添加到100 mL去离子水中，持续搅拌至三水合硝酸铜和亚磷酸钠完全溶解，制得电解液。
（2）取厚度为0.2 cm的泡沫镍片，将其裁剪成1 cm × 1 cm的矩形形状。依次用30mL丙酮和30 mL浓度为3 mol/L的盐酸水溶液对泡沫镍片进行超声清洗各5 min，以除去泡沫镍片表面的油污和氧化膜。用去离子水反复冲洗以除去泡沫镍片表面的残余试剂，并在30 mL去离子水中超声5 min，最后在室温环境条件下吹干，获得表面洁净的泡沫镍片。
（3）将配制好的电解液倒入电解池，以铂箔为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，经过预处理的泡沫镍片为工作电极进行恒电位电沉积反应，电压设置为-1.6 V，反应时间为300 s。
（4）反应结束后，取下泡沫镍片，分别用去离子水和乙醇冲洗，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为50℃，时间为7.5 h，即得到均匀负载在泡沫镍片表面的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。
对比例1：
一种单独氧掺杂的铜基催化剂，其制备方法采用与实施例1相同的制备方法，区别之处在于对比例1中的电解液仅含有2.42 g三水合硝酸铜。
磷、氧共掺杂的铜基催化剂的表征
以实施例1中制备得到的磷、氧共掺杂的铜基催化剂作为测试样本，采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱分析（EDS）、透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对其进行表征。
以对比例1中氧掺杂的铜基催化剂作为对照样本，采用X射线光电子能谱（XPS）对磷、氧共掺杂的铜基催化剂和氧掺杂的铜基催化剂的元素组成进行对比测试。并对这两种催化剂中铜d带的分态密度（PDOS）进行计算，以探究磷掺杂对铜d带中心的影响。
下面结合附图对表征结果进行具体描述和分析：
图1a是实施例1中制备得到的磷、氧共掺杂的铜基催化剂的SEM图，如图1a所示，采用恒电位电沉积法得到的催化剂呈块状结构。图1b、1c和1d分别为该催化剂中的Cu、P和O元素的EDS面扫图，从图中可以看出，Cu、P和O元素在该催化剂表面的分布状态呈现均匀分布，说明采用恒电位电沉积的方式可以获得P和O均匀共掺杂的铜基催化剂。
图2a是实例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂的TEM图和SAED图。SAED检测不但显现了Cu(111)和Cu(200)的晶面，还检测到Cu2O(111)晶面，说明O元素以生成Cu2O的方式掺杂到催化剂中。图2b是实例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂的HRTEM图，对部分区域进行放大后可观察到晶格间距，如图2c和2d所示，Cu2O(111)面的晶格间距为0.246 nm，Cu(111)面的晶格间距为0.208 nm，进一步说明电沉积过程中除了单质Cu的生成外，还产生部分Cu2O。Cu2O中的铜离子有改变化合价态的倾向性，因而使其比单纯的Cu具有更好的催化活性。
以对比例1中的制备的单独氧掺杂的催化剂作为对照样本，进行XPS检测，以验证磷元素是否成功掺杂。如图3a所示，在XPS全扫描谱中，单独氧掺杂的铜基催化剂出现了对应于O 1s和Cu 2p的特征峰。磷、氧共掺杂的铜基催化剂出现了对应于P 2p、O 1s和Cu 2p的特征峰。图3b是图3a中130 ~ 136 eV范围内的放大图，对应于磷、氧共掺杂的铜基催化剂的XPS谱图在133 eV处显示明显的P 2p特征峰，而对应于单独氧掺杂的铜基催化剂在相同的位置未显现P 2p特征峰，说明在磷、氧共掺杂的铜基催化剂的制备过程中P和O都掺杂于该催化剂表面。
为探究磷掺杂对铜周围电子结构的影响，对实施例1制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂和对比例1制备的氧掺杂的铜基催化剂的铜d带的分态密度进行计算。如图4所示，单独氧掺杂的铜基催化剂中铜d带中心为-2.590eV，磷、氧共掺杂的铜基催化剂中铜d带中心为-2.611 eV，在掺杂了磷之后，铜d带中心向深能级移动，这会导致铜上的活性位点和反应中间体的结合强度增加，从而提高催化活性。其中，关于铜d带中心的位移影响催化活性的具体机理在现有文献中已有阐述，在此不再赘述。
磷、氧共掺杂的铜基催化剂在电催化硝酸根还原合成氨中的应用
以实施例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂作为测试样本，对比例1中制备的氧掺杂的铜基催化剂作为对照样本，检测这两者在电催化硝酸根还原合成氨反应中的催化活性。
实验过程中涉及的法拉第效率、硝酸根转化率、氨选择性和NH3产率的计算方法如下：
法拉第效率=（Z × V × CNH3× F）/（MNH3× i × t）
硝酸根转化率=（C0-CNO3 -）/C× 100%
氨选择性= CNH3/（C0-CNO3 -）× 100%
NH3产率= (V × CNH3)/（S × t）
其中，Z为反应过程中生成1molNH3转移的电子数（该反应中Z=8），V为电解液体积（L），CNH3为产生的氨浓度（mg/L），F为法拉第常数（F = 96485 C∙mol-1），MNH3为NH3相对分子质量，i为电流大小（mA），t为电解时间（h），C0为硝酸根的初始浓度（mg/L），CNO3 -为反应之后的硝酸根的浓度（mg/L），S是电极面积（cm2）。
上述硝酸根的初始浓度、反应之后硝酸根的浓度以及产生的氨浓度的定量方法都采用比色法测定。
1.电催化硝酸根还原合成氨反应的电位优化
以实施例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂作为测试样本，探究在不同的电位下，反应的法拉第效率和硝酸根转化率的变化趋势，以获得较佳的施加电位。
1）电催化硝酸根还原合成氨的反应条件：
电解液：1 mol/L的氢氧化钾以及1400 ppm的硝酸钾水溶液。
电解池：H型池。
三电极体系：以饱和甘汞电极为参比电极，铂箔电极为对电极，负载有磷、氧共掺杂的铜基催化剂的泡沫镍片为工作电极。
测试参数：电压设置为-0.45 V、-0.40 V、-0.35 V或-0.30 V（相对于可逆氢电极：vs.RHE），扫速设置为2 mV/s。
2）测试结果：
如图5所示，当电压为-0.45 V、-0.40 V、-0.35 V和-0.30 V时，电催化硝酸根还原合成氨反应中的硝酸根转化率分别为91.4%、91.1%、84.7%和78.2%，法拉第效率分别为85.5%、91.7%、88.8%和86.1%。可见，当施加电位为-0.45 V、和0.40 V时，硝酸根转化率达到较高值，并趋于稳定。法拉第效率在-0.40 V前后呈火山形曲线。因此，综合考虑硝酸根转化率和法拉第效率，该反应的较佳施加电压为-0.40 V。
2.稳定性测试
以实施例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂作为测试样本，探究其在多次循环使用中，对电催化硝酸根还原合成氨反应的催化性能的稳定性。
1）电催化硝酸根还原合成氨的反应条件：
电解液：1 mol/L的氢氧化钾以及1400 ppm的硝酸钾水溶液。
电解池：H型池。
三电极体系：以饱和甘汞电极为参比电极，铂箔电极为对电极，负载有磷、氧共掺杂的铜基催化剂的泡沫镍片为工作电极。
测试参数：电压设置为-0.40 V（vs.RHE），扫速设置为2 mV/s，每个循环的测试时间为2 h。
2）测试结果：
该稳定性测试经历4个循环，每个循环为2 h，每个循环结束后对该循环中的NH3产率和法拉第效率进行测试，同时更换新的电解液，采用相同的工作电极进行下个循环测试。如图6所示，4个循环的NH3产率分别为1.22 mmol·h-1·cm-2、1.19 mmol·h-1·cm-2、1.24mmol·h-1·cm-2和1.19 mmol·h-1·cm-2，相对标准偏差为2.0%。4个循环的法拉第效率分别为91.8%、88.7%、88.3%和89.6%，相对标准偏差为1.7%。可见，在4次循环，总共8 h的循环测试中，该反应的NH3产率和法拉第效率的相对标准偏差都较低。因此该催化剂在电催化硝酸根还原合成氨反应中具有良好的稳定性，可持续使用。
3. 催化活性对比
（1）线性伏安扫描测试
将实施例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂和对比例1中制备的氧掺杂的催化剂分别在有无硝酸根的电解液中进行线性伏安扫描测试。
1）测试条件：
电解液：无硝酸根的电解液组成为1 mol/L的氢氧化钾水溶液；有硝酸根的电解液组成为1 mol/L的氢氧化钾以及1400 ppm的硝酸钾水溶液。
电解池：H型池。
三电极体系：以饱和甘汞电极为参比电极，铂箔电极为对电极，负载有磷、氧共掺杂的铜基催化剂或氧掺杂的铜基催化剂的泡沫镍片为工作电极。
测试参数：电压设置为0.1 ~ -0.48 V （vs. RHE），扫速设置为2 mV/s。
2）测试结果
如图7所示，当电解液中不含有硝酸根时，对应于磷、氧共掺杂的铜基催化剂和氧掺杂的铜基催化剂的LSV曲线都显示低电流密度。当电解液中添加1400 ppm的硝酸钾后，对应于磷、氧共掺杂的铜基催化剂和氧掺杂的铜基催化剂的LSV曲线都显示电流密度迅速增加，说明这两种催化剂都对硝酸根具有敏感性。其中，与单独氧掺杂的铜基催化剂相比，以负载有磷、氧共掺杂的铜基催化剂的泡沫镍片作为工作电极时，该体系具有更高的电流密度，说明磷和氧的共同掺杂能够使铜基催化剂具有更好的催化活性，对硝酸根展现更强的敏感性。
（2）不同催化剂体系中的法拉第效率、硝酸根转化率、氨选择性和NH3产率对比
以实施例1中制备的磷、氧共掺杂的铜基催化剂作为测试样本，对比例1中制备的氧掺杂的铜基催化剂作为对照样本，分别测试以两者作为催化剂的电催化硝酸根还原合成氨反应中的法拉第效率、硝酸根转化率、氨选择性和NH3产率。
1）测试条件：
电解液：1 mol/L的氢氧化钾以及1400 ppm的硝酸钾水溶液。
电解池：H型池。
三电极体系：以饱和甘汞电极为参比电极，铂箔电极为对电极，负载有磷、氧共掺杂的铜基催化剂或氧掺杂的铜基催化剂的泡沫镍片为工作电极。
测试参数：电压设置为-0.40 V（vs. RHE），扫速设置为2 mV/s。
2）测试结果
如图8所示，以负载有氧掺杂的铜基催化剂的泡沫镍片为工作电极时，电催化硝酸根还原合成氨反应的法拉第效率、硝酸根转化率和氨选择性分别为83.1%、68.7%、56.5%，计算得到NH3产率为0.77 mmol·h-1·cm-2。以负载有磷、氧共掺杂的铜基催化剂的泡沫镍片为工作电极时，电催化硝酸根还原合成氨反应的法拉第效率、硝酸根转化率和氨选择性分别为91.7%、91.1%和67.8%，同时，计算得到NH3产率为1.22mmol·h-1·cm-2。可见，针对电催化硝酸根还原合成氨反应来说，磷、氧共掺杂的铜基催化剂具有比单独氧掺杂的铜基催化剂更好的催化性能。
本发明采用恒电位电沉积的方法制备磷、氧共掺杂的铜基催化剂，EDS、TEM、HRTEM、SAED和XPS等测试结果都说明磷、氧的成功掺杂。PDOS证明磷的掺杂能够调节铜周围的电子结构，使铜d带中心向深能级移动，这有助于调节反应中间体的结合能，从而影响电催化活性。LSV曲线显示，当存在硝酸根时，磷、氧共掺杂的铜基催化剂的催化体系具有比单独氧掺杂的铜基催化剂的催化体系更高的电流密度，说明其具有更强的硝酸根敏感性。将所述的磷、氧共掺杂的铜基催化剂应用于电催化硝酸根还原合成氨中，该催化体系可达到91.09%的硝酸根转化率，1.22 mmol‧h-1‧cm-2的NH3产率，91.72%的法拉第效率和67.80%氨选择性，且在8小时连续循环测试下未出现明显衰减现象，说明该催化剂对硝酸根还原合成氨反应展现良好的催化活性和稳定性，具有应用前景。
上述对本发明所提供的磷、氧共掺杂的铜基催化剂、其制备方法和其在电催化还原硝酸根合成氨的反应中的应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对该磷、氧共掺杂的铜基催化剂、其制备方法和应用进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护的范围内。