一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料及其制备方法与应用 (Cu-based nano array composite nickel-molybdenum oxide electrode material and preparation method and application thereof ) 是由 王建芝 徐晗 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料及其制备方法与应用,所述制备方法包括步骤：取铵源和碱源,加入去离子水配置成混合液A,将泡沫铜置于所述混合液A内,静置反应,得到Cu(OH)-(2)/CF；取镍源和钼源,加入去离子水配置成混合液B,将所述Cu(OH)-(2)/CF置于所述混合液B内,于高压反应釜内进行水热反应,清洗、干燥后,得到Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料。本发明制备得的Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料,在部分保持Cu(OH)-(2)棒状微观的同时,整体呈针簇状,增加了比表面积,同时加快了电子传递,NiO-MoO-(2)金属氧化物薄膜很好的包裹住Cu(OH)-(2),拥有更多的活性位点,催化性能大幅度提升。(The invention provides a Cu-based nano array composite nickel-molybdenum oxide electrode material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: taking an ammonium source and an alkali source, adding deionized water to prepare a mixed solution A, placing foam copper in the mixed solution A, and standing for reaction to obtain Cu (OH) 2 (ii)/CF; adding deionized water into a nickel source and a molybdenum source to prepare a mixed solution B, and adding the Cu (OH) 2 and/CF is placed in the mixed solution B, hydrothermal reaction is carried out in a high-pressure reaction kettle, and the Cu-based nano array composite nickel-molybdenum oxide electrode material is obtained after cleaning and drying. The Cu-based nano array composite nickel-molybdenum oxide electrode material prepared by the invention partially maintains Cu (OH) 2 The whole body is in a needle cluster shape while the rod shape is microscopic, so that the specific surface area is increased, and the electron transmission is acceleratedNiO-MoO 2 Metal oxide films very well encapsulate Cu (OH) 2 And the catalyst has more active sites and greatly improves the catalytic performance.)
技术领域
本发明涉及电催化纳米材料技术领域，具体而言，涉及一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
电解水制氢，利用不可存储的可再生资源(太阳能、风能、潮汐能等)发电催化水解离析出氢气，不仅获得的产品清洁、纯度高，还可以将电能间接储存为化学能待利用，实现了资源可持续利用，对解决能源和环境问题具有重要意义。
实现电解水分解涉及两个半反应：在阳极的析氧半反应(OER)和在阴极的析氢半反应(HER)，在这两个半反应进行过程中需要以过电位(η)的形式提供额外的能量用于克服各种反应能垒，目前最高效的HER和OER电催化剂分别是Pt和RuO2(IrO2)。然而Pt和RuO2(IrO2)均是贵金属材料，昂贵的价格和稀少的储量大大阻碍了它们在电解水中的大规模商业化普及。
金属铜作为过渡金属的成员之一具有价格低廉、储量丰富等优点，且有较高的熔点以及优异的导电性，在近几年来也被逐渐应用在电催化水分解领域中。目前，虽然金属铜在电催化分解水方面取得了一些进步，但是它在水的全分解中(同时进行析氧和析氢反应)的应用还处于起步阶段。
因此，设计合成具有高效稳定的催化性能的Cu基异质结构电极材料在实现水的全分解领域具有较大应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料及其制备方法与应用，以提高Cu基材料在电解水制氢领域的使用效果。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取铵源和碱源，加入去离子水配置成混合液A，将泡沫铜置于所述混合液A内，静置反应，得到Cu(OH)2/CF；
S2、取镍源和钼源，加入去离子水配置成混合液B，将所述Cu(OH)2/CF置于所述混合液B内，于高压反应釜内进行水热反应，清洗、干燥后，得到Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料。
可选地，所述铵源包括亚硫酸铵、硫酸铵和过硫酸铵中的至少一种，所述碱源包括氢氧化钾或氢氧化钠，所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种，所述钼源包括钼酸钾或钼酸钠。
可选地，所述混合液A中，所述铵源与所述碱源的质量比在1：25至1：2范围内。
可选地，步骤S1所述静置反应的条件包括反应温度20℃至25℃范围内、反应时间10min至40min范围内。
可选地，步骤S1中所述泡沫铜经过预处理，所述预处理包括将所述泡沫铜依次在盐酸溶液、无水乙醇和蒸馏水超声处理，洗净后晾干。
可选地，步骤S2中所述镍源与所述钼源的质量比在3：5至12：5范围内。
可选地，步骤S2中所述水热反应的条件包括反应温度在150℃至300℃范围内、反应时间1h至2h范围内。
本发明另一目的在于提供一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料，采用上述所述的Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料的制备方法制备。
可选地，所述Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料整体呈针簇状，直径在0.04μm至0.12μm范围内。
本发明第三目的在于一种如上述所述的Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料在电解水制氢领域的应用。
相对于现有技术，本发明提供的Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料及其制备方法和应用具有以下优势：
(1)本发明以泡沫铜为基底，利用其具有大比表面积及合适孔径大小，而且孔内壁的毛细作用，在其表面原来位合成Cu(OH)2纳米棒阵列，有效地减少了催化剂的损失。
(2)本发明采用Cu(OH)2在CF上原位生长，在CF上呈棒状致密分布，有利于镍钼氧化物的生长，其多孔结构有利于电解液的渗透同时有利于电子传递，大幅度降低了溶液接触电阻。
(3)本发明制备得的Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料，在部分保持Cu(OH)2棒状微观的同时，整体呈针簇状，增加了比表面积，同时加快了电子传递，NiO-MoO2金属氧化物薄膜很好的包裹住Cu(OH)2，拥有更多的活性位点，催化性能大幅度提升。
(4)本发明提供的制备方法简单、原料易得、反应条件容易达到，所得产品具有较大的工业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)为本发明实施例1所述Cu(OH)2/CF的扫描电镜图，图1(b)为本发明实施例1所述NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2所述的Cu(OH)2/CFNiO-MoO2@Cu(OH)2/CF的X射线衍射图；
图3为本发明实施例3所述的Cu(OH)2/CF、NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF和CF的线性扫描伏安法LSV图；
图4为本发明实施例4所述的Cu(OH)2/CF和NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
在本发明的描述中，应当说明的是，在本发明的实施例中所提到的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
需要说明的是，本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
水电解制氢是一种方便而环保的制氢方法，在制备氢气时，在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。为了提高水电解速率，加快氢气的生成速度，需要添加催化剂以提高反应速率。Cu基材料存在多种氧化态，可应用于各种催化反应，此外，Cu还具有较高的熔点以及优异的导电性。研究人员发现分层多空的Cu-Ti合金在析氢反应中是很好的催化剂：初始电位下，Cu-Ti合金的催化活度和Pt/C相当；在偏向负极电位上，Cu-Ti合金活性远远好于于Pt/C。如何将Cu基材料与其它材料配合进行改性修饰，提高光电析氢活性和稳定性是目前需要解决的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取铵源和碱源，加入去离子水配置成混合液A，将泡沫铜置于混合液A内，静置反应，得到在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线Cu(OH)2/CF；
S2、取镍源和钼源，加入去离子水配置成混合液B，将Cu(OH)2/CF置于混合液B内，于高压反应釜内进行水热反应，清洗、干燥后，得到Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF。
本发明实施例采用泡沫铜为基底，在泡沫铜表面生长Cu(OH)2纳米棒阵列，然后在纳米棒阵列外表面包覆镍钼氧化物，本发明通过两步法在泡沫铜上合成了NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF复合纳米线，操作简单、原料易得，反应条件容易达到，所得产品具有较大的工业化应用前景。
具体地，步骤S1中，铵源包括亚硫酸铵、硫酸铵和过硫酸铵中的至少一种，碱源包括氢氧化钾或氢氧化钠，且铵源与碱源的质量比在1：25至1：2范围内，优选地，铵源与碱源的质量比为1：6。
其中，泡沫铜置于混合液A内静置反应的反应温度20℃至25℃范围内、反应时间10min至40min范围内。
本发明以泡沫铜为基底，利用其具有大比表面积及合适孔径大小，而且孔内壁的毛细作用，采用常温精制法在其表面原位合成Cu(OH)2纳米棒阵列，和水热法、电沉积法、溶剂热法等制备方法相比，更容易反应，有效减少催化剂的损失。
进一步地，泡沫铜经过预处理，预处理包括将泡沫铜依次在盐酸溶液、无水乙醇和蒸馏水超声处理，洗净后晾干。也即，将泡沫铜在浓盐酸中超声处理4-6分钟，接着在无水乙醇中超声处理4-6分钟，再在蒸馏水中超声处理4-6分钟，最后晾干备用。
步骤S2中，镍源包括硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种，钼源包括钼酸钾或钼酸钠，且镍源与钼源的质量比在3：5至12：5范围内，优选地，镍源与钼源的质量比为6：5。
其中，Cu(OH)2/CF置于混合液B内，于高压反应釜内进行水热反应的条件包括：反应温度在150℃至300℃范围内、反应时间1h至2h范围内。
水热反应完成后取出，清洗后冷冻干燥，得到Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF。
Cu(OH)2在CF上原位生长，并在CF上呈棒状致密分布，这样有利于镍钼氧化物的生长，其多孔结构有利于电解液的渗透同时有利于电子传递，大幅度降低了溶液接触电阻，从而使制得的电极材料表现出优异的光电析氢活性和稳定性。
本发明另一实施例提供了一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料，采用上述的Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料的制备方法制备。该NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF，在部分保持Cu(OH)2棒状微观的同时，整体呈针簇状，形貌均一，直径约为0.04μm至0.12μm。由此，独特的结构设计，增加了比表面积，有利于光生载流子的分离和电子流的控制，加快电子传递，从而促进光电催化性能的提升；同时，NiO-MoO2金属氧化物薄膜很好的包裹住Cu(OH)2，拥有更多的活性位点，可以大幅度提升催化性能。
本发明又一实施例提供了一种如上述的Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料在电解水制氢领域的应用。通过对传统电极进行改性、修饰，得到了具有很好电催化产氧效果的NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF电极，可直接作为光电分解水电池中的阴极，表现出优异的光电析氢活性和稳定性，在光电分解水等方面具有广阔的应用前景。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料的制备方法的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取泡沫铜剪成2×3cm2形状数片，将其放入1M HCl中超声20min，无水乙醇中超声40min，去离子水中超声10min；然后分别取1.6432g过硫酸铵，10.1g氢氧化钾于两个烧杯中，加入30ml去离子水形成溶液，然后进行混合；将2×3cm2 CF放入混合溶液中，静置40min，待反应结束后，取出CF并且用去离子水清洗数次，最后将2×3cm2 CF进行冷冻干燥，得到Cu(OH)2/CF。
S2、以六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O为镍源，以钼酸钠Na2MoO4·2H2O为钼源，在烧杯中加入0.054g Ni(NO3)2·6H2O，0.045g Na2MoO4·2H2O，然后加入30ml去离子水，超声混合均匀，接下来将CF加入三个烧杯中，将其转入高压反应釜中150℃反应2h，待反应结束冷却后，取出反应液，分离后所得到的固体用去离子水清洗，最后将洗涤后的固体冷冻并干燥，得到NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF电极材料。
将实施例1制备的Cu(OH)2/CF和NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF进行测试，得到如图1所示的扫描电镜图，其中，图1(a)为Cu(OH)2/CF的扫描电镜图，从图1(a)可以看出，CF表面光滑并且分布着大量孔洞，显示其具有明显金属框架。从图1(b)为NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF的扫描电镜图，可以看出，所制备而得的NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF，在部分保持Cu(OH)2棒状微观的同时，整体呈针簇状，增加了比表面积，同时加快了电子传递，NiO-MoO2金属氧化物薄膜很好的包裹住Cu(OH)2，拥有更多的活性位点。
实施例2
本实施例提供了一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取泡沫铜剪成2×3cm2形状数片，将其放入1M HCl中超声10min，无水乙醇中超声20min，去离子水中超声5min；然后分别取3.2864g过硫酸铵，20.2g氢氧化钾于两个烧杯中，加入60ml去离子水形成溶液，然后进行混合；将CF放入混合溶液中，静置20min，待反应结束后，取出CF并且用去离子水清洗数次，最后将CF进行冷冻干燥，得到Cu(OH)2/CF。
S2、以六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O为镍源，以钼酸钠Na2MoO4·2H2O为钼源，在烧杯中加入0.108g Ni(NO3)2·6H2O，0.090g Na2MoO4·2H2O，然后加入60ml去离子水，超声混合均匀，接下来将CF加入三个烧杯中，将其转入高压反应釜中150℃反应1h，待反应结束冷却后，取出反应液，分离后所得到的固体用去离子水清洗，最后将洗涤后的固体冷冻并干燥，得到NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF电极材料。
图2为实施例2制备的Cu(OH)2/CF和NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF的X射线衍射图，从图2可以看出，Cu(OH)2/CF表面生成了NiO-MoO2金属氧化物，但是在X射线衍射图中，发现其Cu(OH)2的特征峰消失，依旧存在泡沫铜的特征峰，这是由于生成了大量NiO-MoO2过度金属氧化物，完全包裹了Cu(OH)2/CF，彻底改变了其矗立棒状的微观形貌，而形成花瓣状微观形貌，此结构部分程度上阻塞了电子传递通道，但是其催化表面积增大，增大了与电解液的接触面积。
实施例3
本实施例提供了一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取泡沫铜剪成2×3cm2形状数片，将其放入1M HCl中超声10min，无水乙醇中超声20min，去离子水中超声5min；然后分别取1.6432g硫酸铵，10.1g氢氧化钠于两个烧杯中，加入30ml去离子水形成溶液，然后进行混合；将CF放入混合溶液中，静置20min，待反应结束后，取出CF并且用去离子水清洗数次，最后将CF进行冷冻干燥，得到Cu(OH)2/CF。
S2、以硫酸镍为镍源，以钼酸钾为钼源，烧杯中加入0.054g硫酸镍，0.045g钼酸钾，然后加入30ml去离子水，超声混合均匀，接下来将CF加入三个烧杯中，将其转入高压反应釜中150℃反应1h，待反应结束冷却后，取出反应液，分离后所得到的固体用去离子水清洗，最后将洗涤后的固体冷冻并干燥，得到NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF电极材料。
图3为实施例3制备的Cu(OH)2/CF、NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF和CF的线性扫描伏安法LSV图，从图3可以看出，NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF在保留Cu(OH)2/CF棒状的基础上，均匀覆盖NiO，MoO2过渡金属氧化物，大大增加了其表面活性位点，同时在微观形貌上使得棒状更加致密分布，加速了电子的传递，增大了比表面积，提升了催化性能。
实施例4
本实施例提供了一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取泡沫铜剪成2×3cm2形状数片，将其放入2M HCl中超声10min，无水乙醇中超声20min，去离子水中超声5min；然后分别取3.2864g过硫酸铵，20.2g氢氧化钾于两个烧杯中，加入60ml去离子水形成溶液，然后进行混合；将CF放入混合溶液中，静置20min，待反应结束后，取出CF并且用去离子水清洗数次，最后将CF进行冷冻干燥，得到Cu(OH)2/CF。
S2、以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，以Na2MoO4·2H2O为钼源，烧杯中加入0.108g Ni(NO3)2·6H2O，0.090g Na2MoO4·2H2O，然后加入60ml去离子水，超声混合均匀，接下来将CF加入三个烧杯中，将其转入高压反应釜中150℃反应1h，待反应结束冷却后，取出反应液，分离后所得到的固体用去离子水清洗，最后将洗涤后的固体冷冻并干燥，得到NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF电极材料。
图4为实施例4制备的Cu(OH)2/CF和NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF的电化学阻抗谱图，从图4可以看出，NiO-MoO2@Cu(OH)2/CF复合材料的针簇状，具有大的比表面积，以及合适的孔道，这种原位生长的方法能使物质之间得到充分的结合从而使得电子转移的速率加快，可以缩短电子传路径，有助于电子的扩散，从而展现出更好的催化活性。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。