一种高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极的制备方法
阅读说明：本技术 一种高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极的制备方法 (Preparation method of high-conductivity Ir-Ta-Mn composite oxide coating anode ) 是由 薛建超 冯庆 贾波 郝小军 窦泽坤 赵新泽 于 2021-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于电解铜箔技术领域,涉及一种高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极的制备方法,具体包括以下步骤：对钛基体进行表面处理、涂刷活性液、烧结。在传统的Ir-Ta体系涂层中引入稳定性好的MnO-(x)来制备活性涂液,由于MnO-(x)具有较好的催化活性,使得涂层的导电性提高,同时利用Mn取代价格昂贵的Ir,使Ir-Ta氧化物涂层表面呈多孔状,提高了涂层的中活性位点的暴露面积,降低了涂层的析氧电位,同时降低涂层中Ir的含量,可有效降低整个涂层阳极的生产成本。该方法,适用于电解制备铜箔,且具有工艺简单、易于控制、可操作性强、原料易得、成本低廉。(The invention belongs to the technical field of electrolytic copper foil, and relates to a preparation method of a high-conductivity Ir-Ta-Mn composite oxide coating anode, which specifically comprises the following steps: and carrying out surface treatment, coating active liquid and sintering on the titanium matrix. MnO with good stability is introduced into a traditional Ir-Ta system coating x To prepare active coating solutions due to MnO x The coating has good catalytic activity, so that the conductivity of the coating is improved, and meanwhile, the Mn is used for replacing expensive Ir to make the surface of the Ir-Ta oxide coating porous, so that the exposed area of active sites in the coating is increased, the oxygen evolution potential of the coating is reduced, the content of Ir in the coating is reduced, and the production cost of the whole coating anode can be effectively reduced. The method is suitable for preparing the copper foil by electrolysis, and has the advantages of simple process, easy control and strong operabilityThe raw materials are easy to obtain and the cost is low.)
技术领域
本发明属于电解铜箔技术领域，涉及电解铜箔用涂层阳极，尤其涉及一种高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极的制备方法。
背景技术
电解铜箔作为电子工业的基础材料之一，主要用于制造印刷电路板(PCB)和锂离子电池，其广泛应用于通讯、医疗、航天航空、军事、新能源等领域。基础电子元器件产业发展行动计划中提出了国家在未来三年要对5G、工业互联网、数据中心、新能源汽车、智能网联汽车等重点市场实施应用推广。同时，在新能源汽车产业规划方面，挪威、芬兰、德国、英国、法国分别宣布在2025年、2025年、2030年、2040年、2040年开始全面禁售燃油车。全球新能源汽车市场进入快速发展通道，因此对高端电解铜箔的需求非常迫切。经预测，全球2025年仅锂电铜箔需求量有望达到69.8万吨。铜箔产能之前主要集中于美国、日本和亚洲，行业先后经历了两次大规模的产能转移，中国逐步成长为全球最大的铜箔生产国。全球前十大铜箔生产商中，中国企业占据七席。巨大的市场需求带动了上游产业的发展。
目前铱系体系最为稳定和具有良好电催化性能的析氧阳极涂层体系为Ti/Ir：Ta＝7:3。据文献报道IrO2阳极在酸性介质中具有较高的析氧电催化活性，且保持较高的稳定性，另一方面在贵金属氧化物中具有最好的导电性。而Ta2O5作为惰性组元掺杂到涂层之中，提高了活性氧化物的稳定性，使其寿命得到延长。但由于Ir的价格昂贵，且由于电解铜箔时电流密度大导致Ir-Ta贵金属涂层阳极的槽压较高。因此，为了满足电解制备铜箔的高要求，必须对阳极涂层材料进行改进，以降低涂层中Ir的含量，降低成本，同时提高涂层导电性降低能耗。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极的制备方法，在传统的Ir-Ta体系涂层中引入稳定性好的MnOx，由于其具有较好的催化活性，使得涂层的导电性提高，且降低了阳极成本。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
这种高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极的制备方法，对钛基体进行预处理，在Ir-Ta体系涂层中增加MnOx来配制活性涂液，涂刷烧结。
进一步，上述制备方法具体包括以下步骤：
1)对钛基体进行预处理；
2)配制活性涂液：称取氯铱酸并溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；称取五氯化钽正丁醇溶液并溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；称取MnCl2·4H2O并溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C；将所述溶液A、溶液B、溶液C按照7:3:(0.5-6)的摩尔比混合均匀形成溶液D，保存、待用；
3)烧结。
进一步，所述步骤2)中有机溶剂为正丁醇、异丙醇、乙醇中的任意一种或其混合物。
进一步，所述步骤1)具体包括：
1.1)对钛基体进行表面除油和喷砂处理；
1.2)对步骤1.1)处理后的钛基体进行热校形处理；
1.3)将校形好的钛基体先在稀盐酸中浸泡，然后在草酸溶液中煮沸；
1.4)对步骤1.3)处理后的钛基体进行清洗，取出表面残留的杂质，晾干，待用。
进一步，所述喷砂用的砂子为钢砂、棕刚玉、白刚玉中的一种或者混合砂，其表面粗糙度Ra<15μm。
进一步，所述稀盐酸的浓度为3-15％，浸泡时间为8-24h。
进一步，所述草酸溶液的浓度为5-10％，煮沸时间为0.5-3h。
进一步，所述步骤3)具体包括以下步骤：
3.1)在预处理后的钛基体上涂刷配制好的活性涂液，自然晾干后置于烘箱中80℃使溶剂完全挥发；
3.2)将步骤3.1)处理后的钛基体置于450-550℃的马弗炉中烧结10-20min，取出，待冷却至室温后重复上述步骤3.1)，直至涂液完全涂完；
3.3)将涂刷后的钛基体在450-550℃马弗炉中保温0.5-1.5h取出，自然冷却至室温，获得高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：在传统的Ir-Ta体系涂层中引入稳定性好的MnOx来制备活性涂液，由于MnOx具有较好的催化活性，使得涂层的导电性提高，同时利用Mn取代价格昂贵的Ir，使Ir-Ta氧化物涂层表面呈多孔状，提高了涂层的中活性位点的暴露面积，降低了涂层的析氧电位，同时降低涂层中Ir的含量，可有效降低整个涂层阳极的生产成本。此外，有机溶剂采用黏度较大的正丁醇溶剂，可以很好地控制溶液的扩散速率，使得贵金属活性组元更均匀地分散在钛基体表面。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ir-Ta-Mn复合氧化物阳极扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例2制备的Ir-Ta-Mn复合氧化物阳极扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例3制备的Ir-Ta-Mn复合氧化物阳极扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例4制备的Ir-Ta-Mn复合氧化物阳极扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例5制备的Ir-Ta-Mn复合氧化物阳极扫描电子显微镜图；
图6为实施例1-实施例5制得的涂层阳极在1mol/L的硫酸体系下的4000A/m2强化寿命测试结果；
图7为实施例1-实施例5制得的涂层阳极在H2SO4溶液中(1.35V)下进行的EIS测试结果。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的方法的例子。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供了一种高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极，该钛阳极的涂层为添加有Mn的Ir-Ta体系贵金属涂层，Mn源为MnCl2·4H2O。其中，Mn的添加量(摩尔比)按设计涂层中投加源物质，比例为Ir：Ta：Mn＝7:3:(0.5-3.5)；
本发明涂层阳极的制备方法具体如下：
1)钛基处理：将钛基体用清洗剂去脂、去油，酸洗、刻蚀；
2)配制活性涂液：准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；准确称取一定量的MnCl2·4H2O溶解在正丁醇溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C。将A、B、C按照摩尔比7:3:(0.5-6)混合均匀，形成溶液D；保存，待用；
3)烧结：将涂料均匀涂刷到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，重复上述工作，直至活性涂液用完，最后在450-550℃马弗炉中保温0.5-1.5h取出，自然冷却至室温，获得高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极。
实施例1
本实施例提供了一种Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对钛基体进行除油脱脂、喷砂、热校形、酸洗、清洗处理，晾干、待用；
S2、准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；将溶液A、溶液B按体积比为7:3混合均匀，形成溶液D，保存，待用；
S3、将溶液D均匀涂刷在处理后的钛基体上，使涂液均匀扩散，置于80℃烘箱中，使溶剂完全挥发；然后置于500℃马弗炉中，烧结15min，取出，自然冷却至室温后重复以上步骤，直至涂液完全涂完；最后将涂刷后的钛基体于500℃马弗炉中保温1h取出，自然冷却至室温，获得Ir-Ta复合氧化物涂层阳极(一)，其扫描电子显微镜图参见图1。
实施例2
本实施例提供了一种高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对钛基体进行除油脱脂、喷砂、热校形、酸洗、清洗处理，晾干后待用；
S2、准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；准确称取一定量的MnCl2·4H2O溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C；将溶液A、溶液B、溶液C按体积比为7:3:0.5混合均匀，形成溶液D；保存，待用；
S3、将溶液D均匀涂刷在处理后的钛基体上，使涂液均匀扩散，置于80℃烘箱中，使溶剂完全挥发；然后置于500℃马弗炉中，烧结15min，取出，自然冷却至室温后重复以上步骤，直至涂液完全涂完；最后将涂刷后的钛基体于500℃马弗炉中保温1h，取出，自然冷却至室温，获得高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极(二)，其扫描电子显微镜图参见图2。
实施例3
本实施例提供了一种高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对钛基体进行除油脱脂、喷砂、热校形、酸洗、清洗处理，晾干后待用；
S2、准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；准确称取一定量的MnCl2·4H2O溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C；将溶液A、溶液B、溶液C按体积比为7:3:1.5混合均匀，形成溶液D；保存，待用；
S3、将溶液D均匀涂刷在处理后的钛基体上，使涂液均匀扩散，置于80℃烘箱中，使溶剂完全挥发；然后置于500℃马弗炉中，烧结15min，取出，自然冷却至室温，重复以上步骤，直至涂液完全涂完；最后将涂刷后的钛基体于500℃马弗炉中保温1h，取出，自然冷却至室温，获得高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极(三)，其扫描电子显微镜图参见图3。
实施例4
本实施例提供了一种高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对钛基体进行除油脱脂、喷砂、热校形、酸洗、清洗处理，晾干后待用；
S2、准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；准确称取一定量的MnCl2·4H2O溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C；将溶液A、溶液B、溶液C按体积比为7:3:2.5混合均匀，形成溶液D；保存，待用；
S3、将溶液D均匀涂刷在处理后的钛基体上，使涂液均匀扩散，置于80℃烘箱中，使溶剂完全挥发；然后置于500℃马弗炉中，烧结15min，取出，自然冷却至室温后重复以上步骤，直至涂液完全涂完；最后将涂刷后的钛基体于500℃马弗炉中保温1h，取出，自然冷却至室温，获得高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极(四)，其扫描电子显微镜图参见图4。
实施例5
本实施例提供了一种高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对钛基体进行除油脱脂、喷砂、热校形、酸洗、清洗处理，晾干后待用；
S2、准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；准确称取一定量的MnCl2·4H2O溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C；将溶液A、溶液B、溶液C按体积比为7:3:3.5混合均匀，形成溶液D；保存，待用。
S3、将溶液D均匀涂刷在处理后的钛基体上，使涂液均匀扩散，置于80℃烘箱中，使溶剂完全挥发；然后置于500℃马弗炉中，烧结15min，取出，自然冷却至室温，重复以上步骤，直至涂液完全涂完；最后将涂刷后的钛基体于500℃马弗炉中保温1h，取出，自然冷却至室温，获得高导电性Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极(五)，其扫描电子显微镜图参见图5。
将上述实施例1-实施例5制得的复合氧化物涂层阳极置于1mol/L的H2SO4电解液中进行电解铜箔实验，得到各实施例的强化寿命槽压，具体数据参见下表1，其测试结果图参见图6。
表1是实施例1-5强化寿命槽压
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
槽压
7.87V
7.67V
6.95V
6.8V
6.72V
由上述实验结果可知，本发明采用Mn取代Ir的Ir-Ta-Mn体系贵金属涂层的方法，由于Mn具有细化氧化铱晶粒的作用，可提高活性组元量，降低了阳极析氧电位；同时，涂层表面呈多孔形貌，可参见图7，图7为Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极在H2SO4溶液中(1.35V)下进行的EIS测试，经过EIS测试可以看出制备的Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极呈现一种多孔结构，增加了涂层中活性位点的暴露面积。此外，由于IrO2·Ta2O5混晶材料属于p型导电，添加Mn金属氧化物可通过形成电子空穴来改善阳极导电过程；同时通过引入MnOx，降低了阳极的制作成本，能更好地满足市场需求。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
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