共掺杂三元正极前驱体及其制备方法、三元正极材料、二次电池
阅读说明：本技术 共掺杂三元正极前驱体及其制备方法、三元正极材料、二次电池 (Co-doped ternary positive electrode precursor, preparation method thereof, ternary positive electrode material and secondary battery ) 是由 刘海昌 林伟斌 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本申请涉及电池正极材料领域,提供了一种共掺杂三元正极前驱体及其制备方法、三元正极材料、二次电池。所述共掺杂三元正极前驱体的通式为Ni-(x)Co-(y)Mn-(1-x-y)CO-(3)·aMgF-(2)·bNd-(2)(CO-(3))-(3),其中,x、y、a、b的取值满足：0＜x＜1,0＜y＜1,0.0003＜a＜0.02,0.0001＜b＜0.02。本申请提供的共掺杂三元正极前驱体,同时掺杂有氟、镁和钕。由于氟、镁和钕在前驱体中实现掺杂,因此,掺杂原子可以实现原子级别的掺杂,提高了掺杂元素的掺杂均匀性。(The application relates to the field of battery anode materials, and provides a co-doped ternary anode precursor and a preparation method thereof, a ternary anode material and a secondary battery. The general formula of the co-doped ternary positive electrode precursor is Ni x Co y Mn 1‑x‑y CO 3 ·aMgF 2 ·bNd 2 (CO 3 ) 3 Wherein, the values of x, y, a and b satisfy: x is more than 0 and less than 1, y is more than 0 and less than 1, a is more than 0.0003 and less than 0.02, and b is more than 0.0001 and less than 0.02. The co-doped ternary cathode precursor provided by the application is doped with fluorine, magnesium and neodymium. Because fluorine, magnesium and neodymium are doped in the precursor, doping atoms can realize doping at an atomic level, and the doping uniformity of doping elements is improved.)
技术领域
本申请属于电池正极材料，尤其涉及一种共掺杂三元正极前驱体及其制备方法，一种三元正极材料，以及一种二次电池。
背景技术
三元正极材料具有成本低、放电容量大、结构稳定等优点，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。三元正极材料表面与电解液接触，实现阳离子如Li+的传递。在正极材料中掺杂F-，氟可以部分替代氧，在电池循环过程可以减少氧释放，从而减少电解液副反应，抑制产气，提升电池安全性能。但目前F-的掺杂通过正极烧结阶段进行，掺杂均匀性较差，影响三元正极材料结构稳定性。
发明内容
本申请的目的在于提供一种共掺杂三元正极前驱体及其制备方法，一种三元正极材料，以及一种二次电池，旨在解决现有的掺杂三元正极前驱体掺杂均匀性较差，影响三元正极材料结构稳定性的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供一种共掺杂三元正极前驱体，所述前驱体的通式为NixCoyMn1-x-yCO3·aMgF2·bNd2(CO3)3，其中，x、y、a、b的取值满足：0＜x＜1，0＜y＜1，0.0003＜a＜0.02，0.0001＜b＜0.02。
本申请提供的共掺杂三元正极前驱体，同时掺杂有氟、镁和钕。由于氟、镁和钕在前驱体中实现掺杂，因此，掺杂原子可以实现原子级别的掺杂，提高了对应正极材料中掺杂元素的掺杂均匀性。在此基础上，氟原子替代对应正极材料中的部分氧原子，对应正极材料在循环过程可以减少氧释放，从而减少电解液副反应，最终提高电池循环性能；同时，三元正极前驱体中引入的钕元素，也可以提高对应三元正极材料的结构稳定性，进一步提高得到的三元正极材料的循环性能。此外，氟和镁形成氟化镁，氟化镁作为助熔剂可以降低正极材料烧结温度，减小一次颗粒大小，从而提升正极材料倍率性能。
作为本申请共掺杂三元正极前驱体的一种实现方式，所述x、y、a、b的取值满足：0.5≤x＜1，0.05≤y≤0.2，0.0005≤a≤0.02，0.0005≤b≤0.004。在这种情况下得到的共掺杂三元正极前驱体，氟、镁、钕以合适的含量掺杂在三元正极前驱体中，既可以提高对应正极材料的结构稳定性和倍率性能，又不会因为掺杂量过高而影响对应正极材料的容量，提高对应电池的循环性能。
作为本申请共掺杂三元正极前驱体的一种实现方式，所述前驱体为
Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3·0.0025MgF2·0.001Nd2(CO3)3、
Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3·0.005MgF2·0.002Nd2(CO3)3、
Ni0.7Co0.15Mn0.15CO3·0.01MgF2·0.003Nd2(CO3)3、
Ni0.85Co0.1Mn0.05CO3·0.02MgF2·0.004Nd2(CO3)3中的至少一种。上述前驱体对应正极材料具有较好的结构稳定性和倍率性能，能够提高电池循环性能，同时，还能够保留对应的正极材料的高容量。
本申请第二方面提供一种共掺杂三元正极前驱体的制备方法，包括如下步骤：
配置含有镍盐、钴盐、锰盐、镁盐、钕盐的金属盐溶液，氟化物溶液，以及沉淀剂；
将所述金属盐溶液、所述氟化物溶液以及所述沉淀剂加入反应釜中，在保护气氛下发生共沉淀化学反应，制得所述共掺杂三元正极前驱体，所述前驱体的通式为NixCoyMn1-x-yCO3·aMgF2·bNd2(CO3)3，其中，x、y、a、b的取值满足：0＜x＜1，0＜y＜1，0.0003＜a＜0.02，0.0001＜b＜0.02。
本申请提供的共掺杂三元正极前驱体的制备方法，将主金属盐、掺杂金属盐和氟化物溶液混合共沉淀实现氟、镁、钕的掺杂，该方法可以使氟、镁、钕实现原子级别的掺杂，从而提高掺杂原子的掺杂均匀性。将共掺杂三元正极前驱体合成对应的正极材料后，氟原子替代部分氧原子，对应正极材料在循环过程可以减少氧释放，从而减少电解液副反应，最终提高电池循环性能；同时，三元正极前驱体中引入的钕元素，也可以提高对应三元正极材料结构稳定性，进一步提高对应的三元正极材料的循环性能。此外，氟和镁在掺杂过程中形成氟化镁，氟化镁作为助熔剂可以降低正极材料烧结温度，减小一次颗粒大小，从而提升正极材料倍率性能。
作为本申请共掺杂三元正极前驱体的制备方法的一种实现方式，所述金属盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子的总浓度为0.5～2.0mol/L，所述氟化物溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。对应的，金属盐溶液中镁离子的浓度为镍离子、钴离子、锰离子的总浓度的a倍，钕离子的浓度为镍离子、钴离子、锰离子的总浓度的2b倍。这种情况形成的三元正极前驱体，在合成对应的正极材料后，可以提高对应正极材料的结构稳定性和倍率性能，还能保持正极材料的容量，提高对应电池的循环性能。
作为本申请共掺杂三元正极前驱体的制备方法的一种实现方式，所述沉淀剂为沉淀剂溶液，且所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.5～10mol/L。沉淀剂溶液的浓度在此范围内，可以有效控制掺杂三元正极前驱体的共沉淀速率，从而有利于提高掺杂三元正极前驱体的粒径均匀性。
作为本申请共掺杂三元正极前驱体的制备方法的一种实现方式，所述镍盐选自镍的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的至少一种；
所述钴盐选自钴的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的至少一种；
所述锰盐选自锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的至少一种；
所述镁盐选自镁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的至少一种；
所述钕盐选自钕的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的至少一种；
所述氟化物溶液中的氟化物选自氟化钠或氟化钾。
上述金属盐具有较好的溶解性，在通入反应釜之后，能够以离子状态均匀的与阴离子发生共沉淀，得到共掺杂三元正极前驱体。同样的，氟化钠或氟化钾在反应体系中能够提供氟离子，与金属盐溶液中的金属离子结合，共沉淀形成共掺杂三元正极前驱体。特别的，共掺杂过程中，氟化物溶液提供的氟离子与金属溶液提供的镁离子结合形成氟化镁，有利于降低正极材料烧结温度，减小一次颗粒大小，从而提升对应正极材料的倍率性能。
作为本申请共掺杂三元正极前驱体的制备方法的一种实现方式，在保护气氛下发生共沉淀化学反应，制得所述共掺杂三元正极前驱体，包括：
在保护气氛下发生共沉淀化学反应，待反应釜中浆料的平均粒径达到预设粒径后，结束反应，制得所述共掺杂三元正极前驱体。
通过监控反应釜中浆料的平均粒径，可以制得粒径在预期范围内的共掺杂三元正极前驱体，从而有利于提高三元正极材料的粒径均匀性。
作为本申请共掺杂三元正极前驱体的制备方法的一种实现方式，所述预设粒径为3～16微米。在这种情况下，共掺杂三元正极前驱体材料的粒径在合适范围，对应得到的三元正极材料的粒径合适，压实率高，且不易破碎。
作为本申请共掺杂三元正极前驱体的制备方法的一种实现方式，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
作为本申请共掺杂三元正极前驱体的制备方法的一种实现方式，所述共沉淀化学反应的反应温度为25～65℃。在该温度条件下，金属盐溶液中的金属离子与沉淀剂阴离子、氟化物中的氟离子在反应体系中反应，共沉淀形成共掺杂三元正极前驱体。
本申请第三方面提供一种共掺杂三元正极材料，所述正极材料的通式为LiNixCoyMn1-x-yO2·aMgF2·bNd2O3，且所述正极材料由第一方面所述的共掺杂三元正极前驱体或第二方面所述方法制得的共掺杂三元正极前驱体与锂制得，其中，x、y、a、b的取值满足：0＜x＜1，0＜y＜1，0.0003＜a＜0.02，0.0001＜b＜0.02。
本申请提供的共掺杂三元正极材料，由于氟、镁和钕在前驱体中实现掺杂，因此，掺杂原子可以实现原子级别的掺杂，提高了掺杂元素的掺杂均匀性。在此基础上，氟和钕元素共同作用，提高对应三元正极材料结构稳定性，进一步提高得到的三元正极材料的循环性能。此外，共掺杂三元正极前驱体中的氟化镁作为助熔剂可以降低正极材料烧结温度，减小一次颗粒大小，从而提升正极材料倍率性能。
本申请第四方面提供一种二次电池，包括第三方面所述的共掺杂三元正极材料。
本申请提供的二次电池，由于含有上述共掺杂三元正极材料，因此，可以提高三元前驱体结构稳定性，进一步提高二次电池的循环性能。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
第一方面，本申请实施例提供一种共掺杂三元正极前驱体，前驱体的通式为NixCoyMn1-x-yCO3·aMgF2·bNd2(CO3)3，其中，x、y、a、b的取值满足：0＜x＜1，0＜y＜1，0.0003＜a＜0.02，0.0001＜b＜0.02。
三元正极前驱体为三元正极材料的前驱体材料，三元正极材料配锂后得到三元正极材料。本申请实施例中，三元正极前驱体为氟、镁、钕掺杂的镍钴锰三元前驱体。由于氟、镁和钕在前驱体中实现掺杂，因此，掺杂原子可以实现原子级别的掺杂，提高了掺杂元素的掺杂均匀性。
其中，掺杂的氟能够替代对应正极材料中的部分氧原子，对应正极材料在循环过程可以减少氧释放，从而减少电解液副反应，最终提高电池循环性能。
本申请实施例中，掺杂的镁与掺杂的氟形成氟化镁。在将共掺杂的三元正极前驱体配锂烧结的过程中，氟化镁作为助熔剂可以降低正极材料烧结温度，减小一次颗粒大小，从而提升正极材料的倍率性能。
本申请实施例中，以镍钴锰三元前驱体的相对摩尔量为1计，掺杂的氟的相对摩尔量为2a，掺杂的镁的相对摩尔量为a，且a的取值满足：0.0003＜a＜0.02。在这种情况下，掺杂的氟和镁能够有效发挥上述作用，同时，控制含量在上述范围内，可以降低氟、镁掺杂对正极材料容量的影响。
本申请实施例中，掺杂的钕以三价离子融入对应三元正极材料中，可以提升正极材料结构稳定性，进一步提高得到的三元正极材料的循环性能。以镍钴锰三元前驱体的相对摩尔量为1计，掺杂的钕的相对摩尔量为2b，且b的取值满足：0.0001＜b＜0.02。在这种情况下，掺杂的钕能够有效发挥上述作用，同时，控制钕含量在上述范围内，可以降低钕对正极材料容量的影响。
在一种可能的实施方式中，镍钴锰三元前驱体中的x、y的取值满足：0.5≤x＜1，0.05≤y≤0.2，镍钴锰三元前驱体中掺杂的氟、镁、钕的含量，即a、b的取值满足：0.0005≤a≤0.02，0.0005≤b≤0.004。在这种情况下得到的共掺杂三元正极前驱体，氟、镁、钕以合适的含量掺杂在对应三元正极材料中，既可以提高对应正极材料的结构稳定性和倍率性能，又不会因为掺杂量过高而影响正极材料的容量，提高对应电池的循环性能。
在一种可能的实施方式中，共掺杂三元正极前驱体为
Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3·0.0025MgF2·0.001Nd2(CO3)3、
Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3·0.005MgF2·0.002Nd2(CO3)3、
Ni0.7Co0.15Mn0.15CO3·0.01MgF2·0.003Nd2(CO3)3、
Ni0.85Co0.1Mn0.05CO3·0.02MgF2·0.004Nd2(CO3)3中的至少一种。上述前驱体对应正极材料具有较好的结构稳定性和倍率性能，能够提高电池循环性能，同时，还能够保留对应的正极材料的高容量。
在一种可能的实施方式中，共掺杂三元正极前驱体的粒径为3～16μm。在这种情况下，共掺杂三元正极前驱体材料的粒径在合适范围，对应得到的三元正极材料的粒径合适，压实率高，且不易破碎。若共掺杂三元正极前驱体颗粒的粒径过小，则材料合成难度高，普通工艺难于合成，且材料的压实率越低，材料细粉增多；若共掺杂三元正极前驱体颗粒的粒径太大，制程过程容易出现过大的颗粒，颗粒易出现破碎现象，影响电池性能。
本申请实施例提供的共掺杂三元正极前驱体，可以通过下述方法制备得到。
第二方面，本申请实施例提供一种共掺杂三元正极前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S01.配置含有镍盐、钴盐、锰盐、镁盐、钕盐的金属盐溶液，氟化物溶液，以及沉淀剂。
该步骤中，金属盐溶液为制备共掺杂三元正极前驱体提供阳离子，具体的，镍盐提供镍离子，钴盐提供钴离子，锰盐提供锰离子，镁盐提供镁离子，钕盐提供三价钕离子。
在一些可能的实施方式中，配置含有镍盐、钴盐、锰盐、镁盐、钕盐的金属盐溶液，包括：将镍盐、钴盐、锰盐、镁盐、钕盐按预设比例和预设金属离子总含量加入去离子水中，混合形成预设浓度的金属盐溶液。其中，镍盐、钴盐、锰盐为主金属盐，镁盐、钕盐为掺杂金属盐。
配置金属盐溶液的镍盐、钴盐、锰盐，可以选择制备镍钴锰三元前驱体的常见含有镍盐、钴盐和锰盐。在一些可能的实施方式中，镍盐选自镍的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的至少一种；钴盐选自钴的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的至少一种；锰盐选自锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的至少一种。配置金属盐溶液的镁盐、钕盐，选择在金属盐溶液中具有较好溶解性的盐，示例性的，镁盐和钕盐选择水溶性好的镁盐和钕盐。在一种可能的实施方式中，镁盐选自镁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的至少一种；钕盐选自钕的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的至少一种。
上述金属盐具有较好的溶解性，在通入反应釜之后，能够以离子状态均匀的与阴离子发生共沉淀，得到共掺杂三元正极前驱体。
在一些可能的实施方式中，金属盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子的总浓度(实施例中又称“镍钴锰金属离子总浓度”)为0.5～2.0mol/L，氟化物溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。对应的，金属盐溶液中镁离子的浓度为镍离子、钴离子、锰离子的总浓度的a倍，钕离子的浓度为镍离子、钴离子、锰离子的总浓度的2b倍。这种情况形成的三元正极前驱体，在合成对应的正极材料后，可以提高对应正极材料的结构稳定性和倍率性能，还能保持正极材料的容量，提高对应电池的循环性能。本申请实施例中，配置含有镍盐、钴盐、锰盐、镁盐、钕盐的金属盐溶液时，各盐的添加顺序没有严格限定。示例性的，可以先将镍盐、钴盐、锰盐加入去离子水中，然后加入镁盐、钕盐混合处理；也可以先将镁盐、钕盐加入去离子水中，然后加入镍盐、钴盐、锰盐。当然，加入方式并不限于此。
本申请实施例中，氟化物溶液为制备共掺杂三元正极前驱体提供氟离子。在一些可能的实施方式中，配置氟化物溶液，包括：将氟化盐按预设含量加入去离子水中，混合形成预设浓度的氟化物溶液。
在一些可能的实施方式中，氟化物溶液中的氟化物选自氟化钠或氟化钾。氟化钠或氟化钾在反应体系中能够提供氟离子，在与金属盐溶液混合后，与金属盐溶液中的金属离子结合，共沉淀形成共掺杂三元正极前驱体。特别的，共掺杂过程中，氟化物溶液提供的氟离子与金属溶液提供的镁离子结合形成氟化镁，有利于降低正极材料烧结温度，减小一次颗粒大小，从而提升一次颗粒均匀性。
本申请实施例中，沉淀剂用于促进镍盐、钴盐、锰盐、镁盐、钕盐转化为金属化合物沉淀，并转化为共掺杂三元正极前驱体。在一种可能的实施方式中，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。这些沉淀剂可以将镍盐、钴盐、锰盐转化为碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰沉淀，将镁盐转化为氟化镁沉淀，将钕盐转化为碳酸钕沉淀，最终得到NixCoyMn1-x-yCO3·aMgF2·bNd2(CO3)3。
在一些可能的实施方式中，沉淀剂为沉淀剂溶液，且淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.5～10mol/L。沉淀剂溶液的浓度在此范围内，可以有效控制掺杂三元正极前驱体的共沉淀速率，从而有利于提高掺杂三元正极前驱体的粒径均匀性。若沉淀剂的浓度太高，颗粒长大速度过快，不容易控制共掺杂三元正极前驱体的粒径。
S02.将金属盐溶液、氟化物溶液以及沉淀剂加入反应釜中，在保护气氛下发生共沉淀化学反应，制得共掺杂三元正极前驱体，前驱体的通式为NixCoyMn1-x-yCO3·aMgF2·bNd2(CO3)3，其中，x、y、a、b的取值满足：0＜x＜1，0＜y＜1，0.0003＜a＜0.02，0.0001＜b＜0.02。
该步骤中，将金属盐溶液、氟化物溶液以及沉淀剂投料至反应釜中，通过调控三者的含量，控制共沉淀化学反应，生成三元正极前驱体NixCoyMn1-x-yCO3·aMgF2·bNd2(CO3)3。
在一种可能的实现方式中，通过持续向反应釜中投入金属盐溶液、氟化物溶液和沉淀剂，生成共掺杂三元正极前驱体。该过程可以通过测试反应釜中反应液的温度或浆料粒径，监控并调整反应进程，并在合成的共掺杂三元正极前驱体颗粒的粒径满足要求后停止进料。
本申请实施例中，共沉淀化学反应在保护气氛中进行，保护气氛可以防止反应体系中引入空气，从而避免其他副反应的发生。其中，惰性气氛包括氮气环境和惰性气体环境中的一种。示例性的，惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。
在一种可能的实现方式中，在保护气氛下发生共沉淀化学反应，制得共掺杂三元正极前驱体，包括：在保护气氛下发生共沉淀化学反应，待反应釜中浆料的平均粒径达到预设粒径后，结束反应，制得共掺杂三元正极前驱体。通过监控反应釜中浆料的平均粒径，可以制得粒径在预期范围内的共掺杂三元正极前驱体。示例性的，每小时测试反应釜中浆料的平均粒径，待反应釜中浆料的平均粒径达到预设粒径后，结束反应。
在一种可能的实现方式中，预设粒径为3～16微米。在这种情况下，控制NixCoyMn1-x-yCO3·aMgF2·bNd2(CO3)3的粒径为3～16μm，可减少因颗粒过小出现的细粉现象，也可以减少因颗粒过大出现颗粒破碎的现象，并在将共掺杂三元正极前驱体颗粒转化为三元正极材料后，粒径合适，压实率高，且不易破碎，从而使三元正极材料能兼顾压实以及倍率性能。
在一种可能的实现方式中，共沉淀化学反应的反应温度为25～65℃。在该温度条件下，金属盐溶液中的金属离子与沉淀剂阴离子、氟化物中的氟离在反应体系中反应，共沉淀形成共掺杂三元正极前驱体。若加热温度过高，共沉淀化学反应的反应速度过快，生成大颗粒的共掺杂三元正极前驱体，容易出现球裂。
在一些可能的实现方式中，在反应结束后，还包括：将反应液依次进行陈化、过滤、洗涤和干燥处理，最终得到通式为NixCoyMn1-x-yCO3·aMgF2·bNd2(CO3)3的共掺杂三元前驱体。
本申请实施例提供的共掺杂三元正极前驱体的制备方法，将主金属盐、掺杂金属盐和氟化物溶液混合共沉淀实现氟、镁、钕的掺杂，该方法可以使氟、镁、钕实现原子级别的掺杂，从而提高掺杂原子的掺杂均匀性。其中，合成对应的正极材料后氟原子替代部分氧原子，可以减少对应正极材料循环过程中释氧，从而减少循环过程电解液的副反应，最终提高电池循环性能；同时，三元正极前驱体中引入的钕元素，也可以提高对应三元正极材料结构稳定性，进一步提高得到的三元正极材料的循环性能。此外，氟和镁在掺杂过程中形成氟化镁，氟化镁作为助熔剂可以降低正极材料烧结温度，减小一次颗粒大小，从而提升正极材料倍率性能。
第三方面，本申请实施例提供一种共掺杂三元正极材料，共掺杂三元正极材料的通式为LiNixCoyMn1-x-yO2·aMgF2·bNd2O3，且共掺杂三元正极材料由第一方面的共掺杂三元正极前驱体或第二方面方法制得的共掺杂三元正极前驱体与锂制得，其中，x、y的取值满足：0＜x＜1，0＜y＜1，a、b的取值满足：0.0003＜a＜0.02，0.0001＜b＜0.02。
本申请实施例提供的共掺杂三元正极材料，由于氟、镁和钕在前驱体中实现掺杂，因此，掺杂原子可以实现原子级别的掺杂，提高了掺杂元素的掺杂均匀性。在此基础上，氟原子和钕元素共同作用，提高对应三元正极材料结构稳定性，进一步提高得到的三元正极材料的循环性能。此外，共掺杂三元正极前驱体中的氟化镁作为助熔剂可以降低正极材料烧结温度，减小一次颗粒大小，从而提升正极材料倍率性能。
本申请实施例提供的共掺杂三元正极前驱体的情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
在一种可能的实现方式中，将共掺杂三元正极前驱体与提供锂的锂源进行煅烧，促使锂快速扩散到共掺杂三元正极前驱体晶体内部，制得三元正极材料。其中，共掺杂三元正极前驱体中的氟化镁，可以降低煅烧时的烧结温度，从而减小一次颗粒大小，提升正极材料倍率性能。
第四方面，本申请实施例提供一种二次电池，包括第三方面的共掺杂三元正极材料。
本申请实施例提供的二次电池，由于含有上述共掺杂三元正极材料，因此，具有较好的结构稳定性，具有较好的循环性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3·0.0025MgF2·0.001Nd2(CO3)3三元正极前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：
将镍、钴、锰、镁、钕的硫酸盐按化学计量比加入去离子水中，其中，镍钴锰金属离子总浓度为2mol/L，将氟化钠加入去离子水中配置浓度为0.5mol/L的氟化钠溶液，将碳酸钠加入去离子水配置成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液；
通过计量泵将金属盐溶液、氟化钠溶液和沉淀剂溶液化学计量比加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每小时测试反应浆料的粒度大小，当浆料中粒径达到10.5um后，停止进料，陈化10h；
将反应釜中的物料进行过滤、洗涤、干燥得到所要共掺杂三元前驱体物料Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3·0.0025MgF2·0.001Nd2(CO3)3。
实施例2
Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3·0.005MgF2·0.002Nd2(CO3)3三元正极前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：
将镍、钴、锰、镁、钕的氯化物按化学计量比加入去离子水中，配置金属离子总浓度为1.5mol/L的金属离子溶液，将氟化钠加入去离子水配置浓度为0.8mol/L的氟化钠溶液，将碳酸氨加入去离子水配置浓度为5mol/L的沉淀剂溶液；
通过计量泵将主金属离子溶液、氟化钠溶液、沉淀剂溶液按化学计量比加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每个小时测试反应浆料的粒度大小，当浆料中粒径达到10um后，停止进料，陈化12h；
将反应釜中的物料进行过滤、洗涤、干燥得到所要共掺杂三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3·0.005MgF2·0.002Nd2(CO3)3。
实施例3
Ni0.7Co0.15Mn0.15CO3·0.01MgF2·0.003Nd2(CO3)3三元正极前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：
将镍、钴、锰、镁、钕硝酸盐按化学计量比加入去离子水中，配置成金属离子总浓度为1.8mol/L的金属盐溶液，将氟化钾加入去离子水配置浓度为1mol/L的氟化钾溶液，将碳酸氢氨加入去离子水中配置成浓度为4mol/L的沉淀剂溶液；
通过计量泵将主金属盐溶液、氟化钾溶液、沉淀剂溶液按化学计量比加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每个小时测试反应浆料的粒度大小，当浆料中粒径达到11um后，停止进料，陈化14h；
将反应釜中的物料进行过滤、洗涤、干燥，得到所要共掺杂三元前驱体Ni0.7Co0.15Mn0.15CO3·0.01MgF2·0.003Nd2(CO3)3。
实施例4
Ni0.85Co0.1Mn0.05CO3·0.02MgF2·0.004Nd2(CO3)3三元正极前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：
将镍、钴、锰、镁、钕的醋酸盐按化学计量比加入去离子水中，配置成金属离子总浓度为1.7mol/L的金属盐溶液，将氟化钠加入去离子水中配置浓度为1.5mol/L的氟化钠溶液，将碳酸氨加入去离子水中配置浓度为6mol/L的沉淀剂溶液；
通过计量泵将主金属盐溶液、氟化钠溶液、沉淀剂溶液按化学计量比加入反应釜中，发生共沉淀化学反应，每个小时测试反应浆料的粒度大小，当浆料中粒径达到11.5um后，停止进料，陈化15h；
将反应釜中的物料进行过滤、洗涤、干燥，得到所要共掺杂三元前驱体Ni0.85Co0.1Mn0.05CO3·0.02MgF2·0.004Nd2(CO3)3。
对比例1
Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3常规三元正极前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：
将镍、钴、锰的硫酸盐加入去离子水溶液中，其中，镍钴锰比例为5:2:3，配置成金属离子浓度为1.5mol/L的盐溶液，配制4mol/L的碳酸铵沉淀剂溶液；
通过计量泵将镍钴锰的硫酸盐溶液、碳酸铵溶液按化学计量比加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每个小时测试反应浆料的粒度大小，当浆料中粒径达到10um后，停止进料，陈化10h；
将反应釜中的物料进行过滤、洗涤、干燥，得到所要三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3。
对比例2
Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3·0.0005MgF2三元正极前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：
将镍、钴、锰、镁的硫酸盐按化学计量比加入去离子水中，其中镍钴锰金属离子总浓度为2mol/L，将氟化钠加入去离子水中配置浓度为0.5mol/L的氟化钠溶液，将碳酸钠加入去离子水配置成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液；
通过计量泵将金属盐溶液、氟化钠溶液和沉淀剂溶液化学计量比加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每小时测试反应浆料的粒度大小，当浆料中粒径达到10.5um后，停止进料，陈化10h；
将反应釜中的物料进行过滤、洗涤、干燥得到所要共掺杂三元前驱体物料Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3·0.0005MgF2。
对比例3
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2·0.0005MgF2·0.0005Nd2O3三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将Li2CO3、Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3、MgF2、Nd2O3按照0.54:1:0.0005:0.0005的摩尔比例称取物料，然后均匀混合，接着在920℃温度下煅烧13小时得到三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2·0.0005MgF2·0.0005Nd2O3。
将碳酸锂分别与实施例1-2得到的氟镁钕共掺杂三元正极前驱体按照Li:M(镍钴锰过渡金属)摩尔比为1.08的比例进行物料称取、均匀混合，分别在温度920℃、875℃的条件下煅烧13小时，得到相应比例的氟镁钕共掺三元正极材料。将氢氧化锂分别与实施例3-4得到的氟镁钕共掺杂三元正极前驱体按照Li:M(镍钴锰过渡金属)摩尔比为1.06的比例进行物料称取、均匀混合，分别在温度800℃、760℃的条件下煅烧13小时，得到相应比例的氟镁钕共掺三元正极材料。将碳酸锂分别与对比例1-2得到的镍钴锰前驱体按照Li:M(镍钴锰过渡金属)摩尔比为1.08的比例进行物料称取、均匀混合，分别在温度950℃、920℃的条件下煅烧13小时，得到相应比例的镍钴锰锂三元正极材料。
将实施例1-4和对比例1-3对应的三元正极材料按照三元正极材料:SP:PVDF＝96:2:2混合制浆并将浆料涂覆在铝箔上，控制相同面密度，烘烤后冲切，得到正极片。将隔膜、将实施例1-4以及对比例1-3对应的正极片、锂金属片，制成扣式锂离子电池。将扣式锂离子电池进行性能检测，检测方法如下：
将上述提供的各扣电在3-4.3V，0.1C/0.1C充放电条件下测试首次放电克容量，比较0.5C/2C充放电条件下与0.1C/0.1C充放电条件下的倍率性能即2C/0.1C，接着进行1C/1C循环100周比较循环性能，测试结果如下表1。
表1
由表1可见，本申请实施例1-4制得的共掺杂三元正极前驱体材料形成的正极材料，具有更优异的倍率和循环性能。这归因于：本申请实施例在镍钴锰正极前驱体中掺杂了氟镁钕，提高了三元正极材料的结构稳定性，进而提高了电池的循环性能；且由于掺杂了氟镁钕后的三元正极前驱体的烧结温度降低，对应得到的正极材料一次颗粒减小，从而提升电池的倍率性能。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。