一种糠醇改性液及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种糠醇改性液及其制备方法与应用 (Furfuryl alcohol modified liquid and preparation method and application thereof ) 是由 曹金珍 张亮亮 薛静 张润华 冉阳杨 张少迪 张明昌 王望 彭尧 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种糠醇改性液及其制备方法与应用。所述糠醇改性液含有催化剂；所述催化剂包括硼系化合物和磷系化合物；所述硼系化合物选自硼酸、磷酸硼、硼酸锌中的一种或多种；所述磷系化合物选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、植酸中的一种或多种。该糠醇改性液贮存稳定性好,将其用于木材改性中,可得到尺寸稳定性、阻燃性和耐腐性俱佳的改性木材,实现了糠醇改性技术的低增重、高性能,达到了一剂多效的要求。(The invention provides a furfuryl alcohol modified liquid and a preparation method and application thereof. The furfuryl alcohol modified solution contains a catalyst; the catalyst comprises a boron compound and a phosphorus compound; the boron compound is selected from one or more of boric acid, boron phosphate and zinc borate; the phosphorus compound is selected from one or more of diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and phytic acid. The furfuryl alcohol modified liquid has good storage stability, and when the furfuryl alcohol modified liquid is used for modifying wood, modified wood with good dimensional stability, flame retardance and corrosion resistance can be obtained, so that the low weight increment and high performance of a furfuryl alcohol modification technology are realized, and the requirement of one agent for multiple effects is met.)
技术领域
本发明属于木材加工技术领域，具体涉及一种糠醇改性液及其制备方法与应用。
背景技术
随着碳中和的推进，社会对木材的需求持续增加，人工林木材已成为增加碳汇资源和缓解木材供需矛盾的重要途径。人工林木材普遍存在着材质松软、易变形、易燃、易腐朽等问题，因此，对人工林木材进行改性，改善其尺寸稳定性、阻燃性和耐腐性，是提高木材附加值和延长木材使用寿命的重要手段。
木材糠醇改性技术是指糠醇小分子浸渍到木材中，在酸性催化剂的作用下缩聚并填充木材孔隙的化学改性技术。改性后木材的尺寸稳定性和耐久性等性能显著提高，木材颜色加深，可模仿名贵硬阔叶材。
中国专利申请201811252454.2公布了一种防水阻湿且抗冲击性能较好的糠醇树脂木材改性剂，该糠醇树脂木材改性剂包括如下组分：糠醇10～50％，聚乙烯醇2～5％，催化剂0.3～23％，稳定剂1～4％，溶剂40～85％。该木材改性剂以顺丁烯二酸酐、硫酸或柠檬酸为催化剂，以聚乙烯醇300为功能性改性剂，结合四硼酸钠或碳酸氢铵为稳定剂，制备聚乙烯醇/糠醇混合改性剂，使得改性后的木材具有良好的尺寸稳定性和优异的抗冲击韧性，延长了改性材的使用寿命，提高了糠醇改性材的利用率。中国专利申请201710772170.5提供了一种基于环保树脂增强、阻燃改性木材的制备方法，该方法以20～40％的糠醇作为树脂改性剂，添加1～7％的磷酸二氢铵作为阻燃剂，结合顺丁烯二酸酐作为催化剂以及乙醇和水作为溶剂制备了有机-无机复合木材改性液，显著提高了木材的尺寸稳定性、密度、抗弯弹性模量、顺纹抗压强度等性能，同时赋予木材较好的阻燃性，拓宽了木材的适用范围，实现木材的高附加值利用。
目前使用的酸性催化剂，如草酸、顺丁烯二酸酐等酸，磷酸、硫酸等矿物酸，氯化锌、氯化钛等Lewis酸以及碘等无法满足低成本和高性能的要求，同时这些催化剂反应剧烈、功能单一，不能协同糠醇树脂进一步改善木材的阻燃性能和抗生物劣化性能。
此外，为了保持糠醇改性材优良的尺寸稳定性、力学性能和抗生物劣化性等性能，传统的糠醇树脂木材改性液中，糠醇的浓度较高，木材增重率很大，从而推高了糠醇改性材的推广成本；加之传统糠醇树脂木材改性液贮存稳定性差，使用过后难以回收利用等问题，限制了糠醇树脂改性技术的进一步发展。因此，找到催化温和、一剂多效的酸性催化剂是木材糠醇改性技术中一个具有重要应用价值的研究方向。
发明内容
本发明提供了一种糠醇改性液及其制备方法与应用，该糠醇改性液采用硼/磷系功能无机物作为催化剂，按照一定比例调配出贮存稳定性良好的糠醇改性液，将其用于木材改性中，可得到尺寸稳定性、阻燃性和耐腐性俱佳的改性木材，实现了糠醇改性技术的低增重、高性能，达到了一剂多效的要求。
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
一种糠醇改性液，其含有催化剂；
所述催化剂包括硼系化合物和磷系化合物；所述硼系化合物选自硼酸、磷酸硼、硼酸锌中的一种或多种；所述磷系化合物选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、植酸中的一种或多种。
糠醇改性液中酸性催化剂可以有效催化糠醇在木材内部的缩聚和固化，从而形成疏水的三维立体网状结构，提高木材的尺寸稳定性。本发明所述糠醇改性液采用硼系化合物和磷系化合物复配得到的催化剂，在保证催化效率的前提上，具有优异的贮存稳定性，同时，采用其改性后的木材阻燃性和耐腐性也得到了提升。
在优选的实施方案中，所述催化剂为下述任一种：
(1)磷酸硼和磷酸二氢铵的混合物；
(2)硼酸锌和植酸的混合物；
(3)硼酸和磷酸二氢铵的混合物。
在优选的实施方案中，所述硼系化合物和磷系化合物的质量比为1～5：0.2～1，更优选为1～4：0.2～0.8，进一步优选为2～4：0.4～0.8。硼系化合物和磷系化合物以特定的质量浓度混合作为催化剂，改性液的贮存稳定性更加优越。
在优选的实施方案中，以质量百分比计，所述的糠醇改性液包括10～30％的糠醇、1～5％的硼系化合物、0.2～1％的磷系化合物，余量为溶剂。
在更优选的实施方案中，以质量百分比计，所述的糠醇改性液包括10～20％的糠醇、1～4％的硼系化合物、0.2～0.8％的磷系化合物，余量为溶剂。
在进一步优选的实施方案中，以质量百分比计，所述的糠醇改性液包括10～15％的糠醇、2～4％的硼系化合物、0.4～0.8％的磷系化合物，余量为溶剂。
在优选的实施方案中，所述溶剂为水。
本发明还保护一种上述糠醇改性液的制备方法，包括以下步骤：
将所述催化剂在30～35℃下溶解于溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液与糠醇混合，即得所述糠醇改性液。
本发明还保护上述的糠醇改性液或上述的制备方法制得的糠醇改性液在木材改性中的应用；优选所述木材为杨木、杉木、桉木或松木。
本发明还保护一种糠醇改性木材的制备方法，包括：采用上述的糠醇改性液或上述的制备方法制得的糠醇改性液对木材进行改性；优选所述改性为采用满细胞法进行改性处理。
在优选的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将木材置于真空度为-0.05～-0.1MPa条件下进行真空处理30～60min，而后导入上述的糠醇改性液或上述的制备方法制得的糠醇改性液，在压力为0.5～1.0MPa的条件下进行加压处理60～120min；
(2)固定化：将处理后的木材取出后，用膜密封，在常温下放置1～3天，而后气干1～5天，再用耐热材料将木材密封，在100～130℃条件下固化1～8h；
(3)干燥：去除密封包装，在40～80℃条件下干燥24～48h。
通过上述真空加压浸渍、固化和干燥工艺，可实现将糠醇树脂和硼/磷系功能无机物固定在木材细胞壁中，提高了功能性无机物的抗流失性。
在进一步优选的实施方案中，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将木材置于真空度为-0.75～-0.1MPa条件下进行真空处理45～60min，向反应釜中导入上述的糠醇改性液或上述的制备方法制得的糠醇改性液，在压力为0.5～0.75MPa的条件下进行加压处理90～120min；
(2)固定化：将处理的木材取出后，用膜密封，在常温下放置1～3天，而后气干2～4天，再用耐热材料将木材密封，在100～120℃条件下固化4～8h；
(3)干燥：去除密封包装，在60～80℃条件下干燥36～48h。
本发明所取得的有益效果：
(1)本发明以硼系化合物和磷系化合物复配作为催化剂配制贮存稳定性良好的糠醇改性液，通过真空加压浸渍工艺处理木材，以期实现细胞壁改性，从而提高其尺寸稳定性、阻燃性和耐腐性，实现了一剂多效，有利于该技术在建筑和户外建材领域的进一步推广。
(2)本发明提供的糠醇改性液中，硼系化合物和磷系化合物既作为催化剂，催化糠醇在木材中固化，又作为木材保护剂赋予木材优良的阻燃抑烟性能和耐腐性，同时糠醇树脂对药剂的包裹作用还能有效减缓硼系化合物和磷系化合物的流失。
(3)本发明提供的糠醇改性液，原料成本低廉，制备方法简单，可分离回收、循环利用，适合大规模工业化应用。
附图说明
图1为实施例4所得糠醇改性液(FA-BA/ADP)和对比例3所得糠醇改性液(FA-MA)静置一周后效果对比。
图2为实施例4所得糠醇改性木材和对比例2所得糠醇改性木材在流失实验中流失液中硼的含量变化。
图3为实施例4所得糠醇改性木材和对比例2所得糠醇改性木材在流失实验中流失液中磷的含量变化。
图4为实施例4所得糠醇改性木材的横截面电镜图和能谱图。
图5为对比例1所得素材和实施例4所得糠醇改性木材的锥形量热实验的残炭图对比。
图6为流失实验前，对比例1所得素材和对比例3、实施例4所得糠醇改性木材的耐白腐、褐腐图对比。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
以下实施例中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例和对比例中制备糠醇树脂改性木材的具体方法如下：
采用真空加压浸渍的处理工艺对木材进行改性：将木材试件规整摆放在浸渍罐中，先进行真空处理，相对真空度为-0.75MPa，保持45min；注入糠醇改性液，解除真空，加压至相对压力为0.5MPa，保压90min；解除压力，取出木材试件，用保鲜膜密封，在室温下放置2天，待糠醇在木材中充分扩散后去除保鲜膜。将试件气干2天，然后用铝箔纸密封，置于105℃鼓风干燥箱中固化8h，待糠醇树脂完全固化后去除锡箔纸；最后在80℃鼓风干燥箱中干燥48h，即得。
实施例1
将810mL蒸馏水放入2L玻璃烧杯中并预热到35℃，然后依次缓慢加入32g磷酸硼和8g植酸，用磁力搅拌器搅拌10min至固体全部溶解，得到澄清、透明、均一的溶液，待混合溶液降温至室温后，缓慢加入150g糠醇，磁力搅拌10min，得到糠醇改性液。
利用上述制备的糠醇改性液制备得到实施例1的糠醇树脂改性木材的标准试件。
实施例2
将818mL蒸馏水放入2L玻璃烧杯中并预热到35℃，然后依次缓慢加入24g磷酸硼和8g磷酸二氢铵，用磁力搅拌器搅拌10min至固体全部溶解，得到澄清、透明、均一的溶液，待混合溶液降温至室温后，缓慢加入150g糠醇，磁力搅拌10min，得到糠醇改性液。
利用上述制备的糠醇改性液制备得到实施例2的糠醇树脂改性木材的标准试件。
实施例3
将810mL蒸馏水放入2L玻璃烧杯中并预热到35℃，然后依次缓慢加入32g硼酸锌和8g植酸，用磁力搅拌器搅拌10min至固体全部溶解，得到澄清、透明、均一的溶液，待混合溶液降温至室温后，缓慢加入150g糠醇，磁力搅拌10min，得到糠醇改性液。
利用上述制备的糠醇改性液制备得到实施例3的糠醇树脂改性木材的标准试件。
实施例4
将810mL蒸馏水放入2L玻璃烧杯中并预热到35℃，然后依次缓慢加入32g硼酸和8g磷酸二氢铵，用磁力搅拌器搅拌10min至固体全部溶解，得到澄清、透明、均一的溶液，待混合溶液降温至室温后，缓慢加入150g糠醇，磁力搅拌10min，得到糠醇改性液。
利用上述制备的糠醇改性液制备得到实施例4的糠醇树脂改性木材的标准试件。
图4为实施例4所得糠醇改性木材的横截面电镜图和能谱图。
对比例1
素材(未处理木材)，80℃条件下干燥48h制备木材的标准试件。
对比例2
将960mL蒸馏水放入2L玻璃烧杯中并预热到35℃，然后依次缓慢加入32g硼酸和8g磷酸二氢铵，用磁力搅拌器搅拌10min至固体全部溶解，得到澄清、透明、均一的溶液，待混合溶液降温至室温后，得到改性液。
利用上述制备的改性液制备得到对比例2的改性木材的标准试件。
对比例3
将818mL蒸馏水放入2L玻璃烧杯中并预热到35℃，然后缓慢加入32g顺丁烯二酸酐，用磁力搅拌器搅拌10min至固体全部溶解，得到澄清、透明、均一的溶液，待混合溶液降温至室温后，缓慢加入150g糠醇，磁力搅拌10min，得到传统糠醇改性液。
利用上述制备的传统糠醇改性液制备得到对比例3的传统糠醇树脂改性木材的标准试件。
实验例1
将实施例1～4和对比例3中制备的改性液室温放置七天，分别在第1、3和7天观察改性液分层情况(贮存稳定性)，结果如表1所述。
表1改性液静置一周后的溶液分层情况。
图1为实施例4所得糠醇改性液(FA-BA/ADP)和对比例3所得糠醇改性液(FA-MA)静置一周效果对比，从图1可以看出，实施例4所得糠醇改性液透明无明显分层，其稳定性明显优于对比例3所得糠醇改性液。
实验例2
将实施例1～4和对比例3中制备的改性液在一周内循环浸渍木材三次，记录改性木材增重率，结果如表2所示。
由表2可知，实施例1～4和对比例3中制备的糠醇改性液分别在第一天、第三天和第七天浸渍木材后，与对比例3的传统糠醇改性液循环相比，实施例4采用硼酸和磷酸二氢铵复配体系作为催化剂制备的糠醇改性液处理木材后的废液可以在一周内循环使用至少三次，且在不添加补充液的前提下改性木材增重率保持相对稳定，即实施例4的糠醇改性液具有极佳的贮存稳定性。
表2糠醇改性液循环使用浸渍木材的增重率
注：表2中数据为6个平行样的平均值和标准差。
实验例3
参照AWPAE11-06《测定木材防腐剂流失性的标准方法》对实施例4和对比例2制备得到改性木材进行流失实验，使用ICP-ASE测定流失液中硼和磷的含量。
实施例4和对比例2制备的改性木材在室温环境下进行流失实验，分别在6h、24h、48h、96h、144h、192h和336h时间点收集流失液，流失液中硼和磷的含量变化分别如图2和图3所示。从图2-3可以看出，与对比例2采用硼磷复配催化剂单独改性得到的木材相比，实施例4的糠醇树脂改性材在严苛的流失实验中硼和磷的流失速度明显减缓，提高了硼、磷的抗流失性，能较长时间维持基于硼磷复配催化剂的糠醇改性木材的优越性能。
实验例4
参照ISO5660-1:2015《对火反应试验—热释放、产烟量及质量损失率，第1部分：热释放速率(锥形量热仪法)》对实施例4和对比例1～3制备得到的改性木材进行燃烧性能测试。
实施例4和对比例1～3制备得到的素材或改性木材在锥形量热实验的数据如表3所示。由表3可以看出，与对比例1的素材和对比例3的传统糠醇树脂改性木材相比，实施例4采用硼酸和磷酸二氢铵复配体系作为催化剂制得的糠醇改性木材的总热释放量分别由87.35MJ/m2和93.12MJ/m2降低到54.7MJ/m2，降幅最大达41.26％；总生烟量分别由351.00m2和517.01MJ/m2降低到11.65MJ/m2，降幅最大达97.75％，说明硼磷复配催化剂能显著提高糠醇改性木材的阻燃抑烟效果。
表3锥形量热试验的数据结果对比
注：表3中数据为3次重复实验的平均值和标准差。
图5为对比例1制备得到的素材和实验例4制备得到的糠醇改性木材的锥形量热实验后的残碳图对比，由图5可以看出，素材经燃烧后残炭量极少，仅剩白色灰烬残余物，而实施例4中的糠醇改性木材，其残炭量明显增加，炭层结构比较完整，表面无灰烬。
实验例5
参照AWPA E10-12《用实验室土壤木块培养法测试木材防腐剂的标准试验方法》对实施例4和对比例1～2制备得到的改性木材在流失实验前后(流失实验详见实验例3)进行耐白腐和耐褐腐实验，结果如表4所示。
从表4可以看出，对比例1的素材在流失前后进行耐腐试验，其质量损失都很高。未流失之前，对比例2和实施例4的糠醇树脂改性木材的质量损失均很低，改性方法都有效。经过流失实验后，对比例2的质量损失和素材接近，质量损失均很高，说明硼完全浸出没有防腐效果，而实施例4的糠醇树脂改性木材仍然具有较好的耐腐能力。此外，可以发现，流失后，对比例3的传统糠醇树脂改性材失重率低于对比例4采用硼酸/磷酸二氢铵复配体系作为催化剂的糠醇树脂改性材，这是由于硼在长时间且严苛的流失实验中流失甚多，主要由糠醇树脂提供防护效果。
表4流失前后素材和改性木材在耐腐试验后的失重率数据
注：表4中数据为6个平行样的平均值和标准差
图6为流失实验前，对比例1所得素材和对比例3、实施例4所得糠醇改性木材的耐白腐、褐腐图对比，由图6可以看出，素材表面覆盖大量菌丝，表现出良好的生物活性；对比例3的传统糠醇树脂改性木材表面覆盖部分菌丝，表明糠醇树脂对真菌无明显毒害作用；实施例4的糠醇树脂改性木材表面无菌丝覆盖，体现了硼对真菌的抑制作用。
综上，本发明以糠醇缩聚和固化的催化体系为突破点，选用特定硼系化合物和磷系化合物，并调整其配比制备硼/磷复合催化剂，不仅能维持糠醇改性液良好的贮存稳定性，而且能够在高效催化糠醇在木材中原位聚合的情况下，显著提高木材的尺寸稳定性、阻燃和耐腐性，极大地提高人工林木材的高附加值，拓宽其应用范围。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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