阅读说明：本技术 一种木质复合材料防霉剂的制备方法 (Preparation method of wood composite material mildew preventive ) 是由 龙礼杰 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于防霉剂制备技术领域,具体涉及一种木质复合材料防霉剂的制备方法。本发明利用三乙胺三氟化氢和六氟磷酸铵的混合溶液制备出润胀液,使油性的天然防霉液能够在木质复合材料内部深处稳定吸附,不仅在于它对木质复合材料的抑菌防霉作用,毒性较小,还能降低木质复合材料的吸水性能,此外将高钛矿渣硫酸提取的耐碱填料中重金属离子多为硫酸盐形式存在,使木质复合材料表面强度和防渗性能提高,提高了防霉剂的防潮性能和防霉效用时间；制备得到粘附剂,能够显著提高防腐液中金属离子对木质复合材料纤维的结合力,降低金属离子对人的影响,具有缓释功能,还能在碱性木质复合材料作为中和物质,降低酸性抑菌成分的损失,具有广阔的应用前景。(The invention belongs to the technical field of preparation of mildew inhibitors, and particularly relates to a preparation method of a wood composite material mildew inhibitor. The swelling liquid is prepared by using the mixed solution of triethylamine hydrogen trifluoride and ammonium hexafluorophosphate, so that the oily natural mildew-proof liquid can be stably adsorbed in the deep inside of the wood composite material, the bacteriostatic and mildew-proof effects on the wood composite material are achieved, the toxicity is low, the water absorption performance of the wood composite material can be reduced, in addition, heavy metal ions in alkali-resistant fillers extracted from the high-titanium slag sulfuric acid mostly exist in a sulfate form, the surface strength and the seepage-proof performance of the wood composite material are improved, and the moisture-proof performance and the mildew-proof effect time of the mildew-proof agent are improved; the prepared adhesive can obviously improve the binding force of metal ions in the preservative solution on wood composite fibers, reduce the influence of the metal ions on human bodies, has a slow release function, can be used as a neutralizing substance in an alkaline wood composite, reduces the loss of acidic bacteriostatic components, and has wide application prospects.)

一种木质复合材料防霉剂的制备方法

技术领域

本发明属于防霉剂制备技术领域，具体涉及一种木质复合材料防霉剂的制备方法。

背景技术

胶合板、纤维板、刨花板等木质复合材料，由于具有良好的物理力学性能、加工性能，得到了世界各国的重视和前所未有的发展，广泛应用于建筑、室内装修和汽车等领域。但是，由于木质复合材料具有明显的生物学特性，极易受菌、昆虫和微生物的危害而导致发霉、腐朽和虫蛀。尤其是我国长江以南地区高温潮湿，满足霉菌生存的适宜条件，对霉菌的滋生和繁殖非常有利。早期的轻微霉变出现在木质复合材料表面，仅影响外观，但随着霉菌的发展，菌丝会深入至木质复合材料的内部，腐朽菌也会发展起来，最终引起木质复合材料强度降低，逐渐失去使用价值。同时，当空气中的霉菌孢子达到一定数量时，室内居住或工作者会出现过敏、哮喘等症状。

对于木质复合材料而言，有效的防霉方式仍然是化学药剂处理。传统使用的防霉剂如五氯酚钠和铜铬砷，防霉效果显著，价格适中，但是毒性高、对人畜伤害较大，长期接触或使用会造成严重的环境污染，许多国家已经限制或禁止使用该类防霉剂。

竹醋液、木醋液、草醋液等环保型混合溶剂中，包含的有机酸类物质、酮类物质和醇类物质，具有驱虫杀菌抗菌等作用，被认为是天然的抑菌剂和杀虫剂。但竹醋原液、木醋原液、草醋原液的主要成分为水分，有效成分含量低，单独使用时防霉效果并不显著，必须增强有效成分。防霉剂对人体和环境的污染和毒性大幅降低，但仍然存在复配物添加量大、生产成本高、稳定性差等缺陷。本发明涉及建筑涂料领域，公开了一种清新室内空气的建筑无机干粉纤维涂料及制备方法。

饲料在加工过程中，各种谷物被粉碎后，其营养成分暴露在空气中，又因饲料原料均为农作物，这些农作物在收获的时候带有大量的霉菌或者霉菌孢子，在饲料的加工过程中，并不能将这些霉菌杀死，在饲料被加工完成进行存放时，若保存不当，饲料极易发生霉变，霉变饲料中的霉菌毒素含量很高，会对畜禽产生一系列的不良影响，给家畜带来各种健康问题，最直接的表现就是动物采食量下降；免疫程序不变，疫苗按时接种，可是畜禽的抗体水平始终上不去，免疫力下降，畜禽的生产性能降低，如饲料中玉米赤烯酮含量超标时，容易造成母猪的假返情；故需要在饲料中添加防霉剂。一般的防霉剂以有机酸为主，如丙酸、苯甲酸、富马酸等，防霉效果较差。

乳酸菌是动物消化道主要的共生菌，能形成正常菌群，在微需氧或厌氧条件下产生乳酸，有较强耐酸性，能产生一种或多种细菌素，能有效抑制枯草杆菌、大肠杆菌、葡萄球菌等有害菌的生长。其缺点是耐热能力较差，在65～75℃条件下死亡数量较多。应用最早也最广泛，目前主要应用的乳酸菌有嗜酸乳杆菌、双歧乳杆菌和肠球菌。用作饲料添加剂的乳酸菌应具备较强的产酸能力，以利于消化道营养物质的消化吸收；所选菌株繁殖率要高，这样才能迅速占据消化道；还应具备在胃的酸性环境中存活的能力。

目前防霉剂存在：防霉效果一般、有效防霉时间减短、防潮性能一般等问题。

因此，发明一种优良的防霉剂对防霉剂制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前木质复合材料防霉剂使用如五氯酚钠和铜铬砷等化学药剂作为有效成分，毒性较大，不能应用于碱性复合木质复合材料中，会与碱性物质反应而失效，且容易吸潮，缩短有效防霉时间的缺陷，提供了一种木质复合材料防霉剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种木质复合材料防霉剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

将纳米氧化锌、纳米氧化铜、贝壳粉、三乙醇胺按质量比为1︰2︰2︰1混合，加入蒸馏水稀释得到防腐液，将防腐液、天然防霉液、耐碱填料、润胀液、浸出液、粘附剂混合，搅拌分散，得到木质复合材料防霉剂；

所述的天然防霉液具体制备步骤为：

（1）取天然防霉植物叶片与蒸馏水按质量比为1︰5混合研磨分散2～3h，得到分散液，将分散液装入蒸馏瓶中进行蒸馏，控制蒸馏温度为90～100℃，蒸馏时间为1～2h，去除蒸馏出的杂质，收集得到液态馏分，再将液态馏分与无水乙醇按质量比为10︰1加入萃取釜中，向萃取釜内输入超临界二氧化碳流体，进行萃取，萃取45～50min，得到超临界流体；

（2）将上述超临界流体导入精馏柱分离，控制精馏柱压力为6～8MPa，控制温度为20～22℃，精馏0.5～1.0h，将所得精馏液进入分离器中分离，分离30～35min，得到天然防霉液；

所述的耐碱填料具体制备步骤为：

取高钛矿渣破碎后，置于振筛机中筛分30～40min，分离选取粒径为20～25μm的高钛矿渣，收集得到渣粒，将所得渣粒、质量分数为20%的硫酸、生石灰、蒸馏水按质量比为1︰5︰1︰10混合，置于高速离心机中，以3000～3500r/min的转速离心处理15～20min，去除上层液，将收集所得沉淀物置于磨石机中研磨3～4h，过200目筛得到耐碱填料；

所述的浸出液具体制备步骤为：

将180～200g竹炭粉、500～600mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至60～70℃，启动搅拌器，搅拌3～5h，用质量分数为95%的冰醋酸调节pH至中性后移入蒸馏瓶中，加热升温至85～90℃，保温回流2～3h，去除竹炭粉渣，得到浸出液，备用；

所述的粘附剂具体制备步骤为：

向烧杯中加入β-环糊精和质量分数为40%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌10～15min后，再加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至50～55℃，保温反应3～4h，过滤去除滤液得到粘附剂。

所述的木质复合材料防霉剂具体制备步骤中润胀液由三乙胺三氟化氢和六氟磷酸铵按质量比为4︰1混合得到。

所述的木质复合材料防霉剂具体制备步骤中所得防腐液中纳米氧化锌、纳米氧化铜质量含量优选为1～2%和3～5%。

所述的木质复合材料防霉剂具体制备步骤中各原料，按重量份数计，包括20～22份防腐液、10～12份天然防霉液、10～15份耐碱填料、50～55份润胀液、8～10份浸出液、6～7份粘附剂。

所述的天然防霉液具体制备步骤（1）中萃取时条件控制为萃取压力6～8MPa、萃取温度25～28℃。

所述的天然防霉液具体制备步骤（1）中天然防霉植物叶片为香椿叶片、香樟叶片、百里香叶片的一种。

所述的天然防霉液具体制备步骤（2）中分离器中分离时控制分离压力为8～10MPa，分离温度为25～30℃。

所述的耐碱填料具体制备步骤中所得渣粒、质量分数为20%的硫酸、生石灰、蒸馏水混合质量比为1︰5︰1︰10。

所述的粘附剂具体制备步骤中各原料组分，按重量份数计，包括70～75份β-环糊精、100～130份质量分数为40%的氢氧化钠溶液、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵。

本发明的有益效果是：

（1）本发明利用三乙胺三氟化氢和六氟磷酸铵的混合溶液制备出润胀液，由于三乙胺三氢氟酸盐和六氟磷酸铵的混合溶液中电离离子能够穿入木质复合材料纤维的无定形区，到达结晶区外表面，通过破坏水与纤维素之间的氢键结合，发生纤维素无定形区内的润胀，有利于本发明木质复合材料防霉剂的进一步渗透，三乙胺三氢氟酸盐和六氟磷酸铵中氟原子的电负性大，半径又小，能够与纤维素上羟基形成更稳定的氢键，从而将吸附在纤维素上的水分子替代下来，减弱了纤维素上羟基对水分子的吸附，使水分子更容易从木质复合材料内部向外部迁移，从而使油性的天然防霉液能够在木质复合材料内部深处稳定吸附，天然防霉液的作用不仅在于它对木质复合材料的抑菌防霉作用，毒性较小，还能在木质复合材料内部形成挥发性非极性小分子，降低木质复合材料的吸水性能，此外本发明将高钛矿渣硫酸提取的耐碱填料中重金属离子多为硫酸盐形式存在，离子的流动性大，在碱性条件下耐碱填料中铝离子与重金属离子能够降低氢氧根浓度，并在木质复合材料表面生成水化硅酸盐，水化硅酸盐在碱性条件下难溶，渗出木质复合材料表面，形成耐碱的水化膜，使木质复合材料表面强度和防渗性能提高，从而也提高了防霉剂的防潮性能和防霉效用时间；

（2）本发明从竹炭粉中提取出浸出液，将β-环糊精用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵进行阳离子醚化，制备得到粘附剂，它对带有羟基的木质复合材料纤维表面有极好的附着力，能够显著提高防腐液中金属离子对木质复合材料纤维的结合力，并且阳离子醚化的β-环糊精中木质复合材料防霉剂的铜离子在阳离子排斥下均匀分散，又受到木质复合材料纤维的电负性吸附，因此在粘附剂凝胶结构中锌铜类抑菌剂等难以流失，降低金属离子对人的影响，天然防霉液又在润胀液作用下稳定吸附在木质复合材料纤维表面，因此本发明的木质复合材料防霉剂中防腐防虫有效成分具有缓释功能，此外本发明中以竹炭粉浸出液不仅起到抑菌防霉作用，它还能在碱性木质复合材料作为中和物质，降低酸性抑菌成分的损失，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

取天然防霉植物叶片与蒸馏水按质量比为1︰5混合研磨分散2～3h，得到分散液，将分散液装入蒸馏瓶中进行蒸馏，控制蒸馏温度为90～100℃，蒸馏时间为1～2h，去除蒸馏出的杂质，收集得到液态馏分，再将液态馏分与无水乙醇按质量比为10︰1加入萃取釜中，向萃取釜内输入超临界二氧化碳流体，在萃取压力为6～8MPa、萃取温度为25～28℃的条件下进行萃取，萃取45～50min，得到超临界流体，所述的天然防霉植物叶片为香椿叶片、香樟叶片、百里香叶片的一种；将上述超临界流体导入精馏柱分离，控制精馏柱压力为6～8MPa，控制温度为20～22℃，精馏0.5～1.0h，将所得精馏液进入分离器中分离，控制分离压力为8～10MPa，分离温度为25～30℃，分离30～35min，得到天然防霉液；

取高钛矿渣破碎后，置于振筛机中筛分30～40min，分离选取粒径为20～25μm的高钛矿渣，收集得到渣粒，将所得渣粒、质量分数为20%的硫酸、生石灰、蒸馏水按质量比为1︰5︰1︰10混合，置于高速离心机中，以3000～3500r/min的转速离心处理15～20min，去除上层液，将收集所得沉淀物置于磨石机中研磨3～4h，过200目筛得到耐碱填料；将180～200g竹炭粉、500～600mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至60～70℃，启动搅拌器，搅拌3～5h，用质量分数为95%的冰醋酸调节pH至中性后移入蒸馏瓶中，加热升温至85～90℃，保温回流2～3h，去除竹炭粉渣，得到浸出液，备用；按重量份数计，向烧杯中加入70～75份β-环糊精和100～130份质量分数为40%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌10～15min后，再加入5～10份2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至50～55℃，保温反应3～4h，过滤去除滤液得到粘附剂；将三乙胺三氟化氢和六氟磷酸铵按质量比为4︰1混合得到润胀液，将纳米氧化锌、纳米氧化铜、贝壳粉、三乙醇胺按质量比为1︰2︰2︰1混合，加入蒸馏水稀释得到防腐液，控制所得防腐液中纳米氧化锌、纳米氧化铜质量含量优选为1～2%和3～5%，按重量份数计，将20～22份防腐液、10～12份天然防霉液、10～15份耐碱填料、50～55份润胀液、8～10份浸出液、6～7份粘附剂混合，搅拌分散，得到木质复合材料防霉剂。

实施例1

天然防霉植物叶片为：香椿叶片

超临界流体的制备：

取天然防霉植物叶片与蒸馏水按质量比为1︰5混合研磨分散2h，得到分散液，将分散液装入蒸馏瓶中进行蒸馏，控制蒸馏温度为90℃，蒸馏时间为1h，去除蒸馏出的杂质，收集得到液态馏分，再将液态馏分与无水乙醇按质量比为10︰1加入萃取釜中，向萃取釜内输入超临界二氧化碳流体，在萃取压力为6MPa、萃取温度为25℃的条件下进行萃取，萃取45min，得到超临界流体，所述的天然防霉植物叶片为香椿叶片、香樟叶片、百里香叶片的一种；

天然防霉液的制备：

将上述超临界流体导入精馏柱分离，控制精馏柱压力为6MPa，控制温度为20℃，精馏0.5h，将所得精馏液进入分离器中分离，控制分离压力为8MPa，分离温度为25℃，分离30min，得到天然防霉液；

耐碱填料的制备：

取高钛矿渣破碎后，置于振筛机中筛分30min，分离选取粒径为20μm的高钛矿渣，收集得到渣粒，将所得渣粒、质量分数为20%的硫酸、生石灰、蒸馏水按质量比为1︰5︰1︰10混合，置于高速离心机中，以3000r/min的转速离心处理15min，去除上层液，将收集所得沉淀物置于磨石机中研磨3h，过200目筛得到耐碱填料；

浸出液的制备：

将180g竹炭粉、500mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至60℃，启动搅拌器，搅拌3h，用质量分数为95%的冰醋酸调节pH至中性后移入蒸馏瓶中，加热升温至85℃，保温回流2h，去除竹炭粉渣，得到浸出液，备用；

粘附剂的制备：

按重量份数计，向烧杯中加入70份β-环糊精和100份质量分数为40%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌10min后，再加入5份2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至50℃，保温反应3h，过滤去除滤液得到粘附剂；

木质复合材料防霉剂的制备：

将三乙胺三氟化氢和六氟磷酸铵按质量比为4︰1混合得到润胀液，将纳米氧化锌、纳米氧化铜、贝壳粉、三乙醇胺按质量比为1︰2︰2︰1混合，加入蒸馏水稀释得到防腐液，控制所得防腐液中纳米氧化锌、纳米氧化铜质量含量优选为1%和3%，按重量份数计，将20份防腐液、10份天然防霉液、10份耐碱填料、50份润胀液、8份浸出液、6份粘附剂混合，搅拌分散，得到木质复合材料防霉剂。

实施例2

天然防霉植物叶片为：香樟叶片

超临界流体的制备：

取天然防霉植物叶片与蒸馏水按质量比为1︰5混合研磨分散2.5h，得到分散液，将分散液装入蒸馏瓶中进行蒸馏，控制蒸馏温度为95℃，蒸馏时间为1.5h，去除蒸馏出的杂质，收集得到液态馏分，再将液态馏分与无水乙醇按质量比为10︰1加入萃取釜中，向萃取釜内输入超临界二氧化碳流体，在萃取压力为7MPa、萃取温度为26.5℃的条件下进行萃取，萃取47.5min，得到超临界流体，所述的天然防霉植物叶片为香椿叶片、香樟叶片、百里香叶片的一种；

天然防霉液的制备：

将上述超临界流体导入精馏柱分离，控制精馏柱压力为7MPa，控制温度为21℃，精馏0.75h，将所得精馏液进入分离器中分离，控制分离压力为9MPa，分离温度为27.5℃，分离32.5min，得到天然防霉液；

耐碱填料的制备：

取高钛矿渣破碎后，置于振筛机中筛分35min，分离选取粒径为22.5μm的高钛矿渣，收集得到渣粒，将所得渣粒、质量分数为20%的硫酸、生石灰、蒸馏水按质量比为1︰5︰1︰10混合，置于高速离心机中，以3250r/min的转速离心处理17.5min，去除上层液，将收集所得沉淀物置于磨石机中研磨3.5h，过200目筛得到耐碱填料；

浸出液的制备：

将190g竹炭粉、550mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至65℃，启动搅拌器，搅拌4h，用质量分数为95%的冰醋酸调节pH至中性后移入蒸馏瓶中，加热升温至87.5℃，保温回流2.5h，去除竹炭粉渣，得到浸出液，备用；

粘附剂的制备：

按重量份数计，向烧杯中加入72.5份β-环糊精和115份质量分数为40%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌12.5min后，再加入7.5份2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至52.5℃，保温反应3.5h，过滤去除滤液得到粘附剂；

木质复合材料防霉剂的制备：

将三乙胺三氟化氢和六氟磷酸铵按质量比为4︰1混合得到润胀液，将纳米氧化锌、纳米氧化铜、贝壳粉、三乙醇胺按质量比为1︰2︰2︰1混合，加入蒸馏水稀释得到防腐液，控制所得防腐液中纳米氧化锌、纳米氧化铜质量含量优选为1.5%和4%，按重量份数计，将21份防腐液、11份天然防霉液、12.5份耐碱填料、52.5份润胀液、9份浸出液、6.5份粘附剂混合，搅拌分散，得到木质复合材料防霉剂。

实施例3

天然防霉植物叶片为：百里香叶片

超临界流体的制备：

取天然防霉植物叶片与蒸馏水按质量比为1︰5混合研磨分散3h，得到分散液，将分散液装入蒸馏瓶中进行蒸馏，控制蒸馏温度为100℃，蒸馏时间为2h，去除蒸馏出的杂质，收集得到液态馏分，再将液态馏分与无水乙醇按质量比为10︰1加入萃取釜中，向萃取釜内输入超临界二氧化碳流体，在萃取压力为8MPa、萃取温度为28℃的条件下进行萃取，萃取50min，得到超临界流体，所述的天然防霉植物叶片为香椿叶片、香樟叶片、百里香叶片的一种；

天然防霉液的制备：

将上述超临界流体导入精馏柱分离，控制精馏柱压力为8MPa，控制温度为22℃，精馏1.0h，将所得精馏液进入分离器中分离，控制分离压力为10MPa，分离温度为30℃，分离35min，得到天然防霉液；

耐碱填料的制备：

取高钛矿渣破碎后，置于振筛机中筛分40min，分离选取粒径为25μm的高钛矿渣，收集得到渣粒，将所得渣粒、质量分数为20%的硫酸、生石灰、蒸馏水按质量比为1︰5︰1︰10混合，置于高速离心机中，以3500r/min的转速离心处理20min，去除上层液，将收集所得沉淀物置于磨石机中研磨4h，过200目筛得到耐碱填料；

浸出液的制备：

将200g竹炭粉、600mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至70℃，启动搅拌器，搅拌5h，用质量分数为95%的冰醋酸调节pH至中性后移入蒸馏瓶中，加热升温至90℃，保温回流3h，去除竹炭粉渣，得到浸出液，备用；

粘附剂的制备：

按重量份数计，向烧杯中加入75份β-环糊精和130份质量分数为40%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌15min后，再加入10份2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至55℃，保温反应4h，过滤去除滤液得到粘附剂；

木质复合材料防霉剂的制备：

将三乙胺三氟化氢和六氟磷酸铵按质量比为4︰1混合得到润胀液，将纳米氧化锌、纳米氧化铜、贝壳粉、三乙醇胺按质量比为1︰2︰2︰1混合，加入蒸馏水稀释得到防腐液，控制所得防腐液中纳米氧化锌、纳米氧化铜质量含量优选为2%和5%，按重量份数计，将22份防腐液、12份天然防霉液、15份耐碱填料、55份润胀液、10份浸出液、7份粘附剂混合，搅拌分散，得到木质复合材料防霉剂。

对比例1与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少耐碱填料。

对比例2与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少粘附剂。

对比例3上海某公司生产的防霉剂。

分别对本发明和对比例中的防霉剂进行性能检测，检测结果如表1所示：

检测方法：

24h吸水厚度膨胀率的测试参照GB/T18102-2007的标准进行检测。

大肠杆菌抑菌率的测试按GB/T20944.2-2007纺织品抗菌性能的评价规定进行性能检测。

金黄色葡萄球菌的测试按GB/T20944.2-2007纺织品抗菌性能的评价规定进行性能检测。

防霉性能检测：取等量实例1～3和对比例中的防霉剂，均匀的涂抹于碱性木材上，待240h后观察表面的发霉情况。

表1防霉剂性能测定结果

通过表1能够看出，本发明制备的木质复合材料防霉剂，不容易吸潮，有效防霉时间较长，防霉效果较好，有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。