具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。

如图1所示，提供了现有的电化学装置的展开剖视图。电化学装置可以包括电极组件，电极组件包括正极极片10、负极极片12以及设置在正极极片10和负极极片12之间的隔离膜11。

在一些实施例中，如图2所示，负极极片12可以包括集流体121、活性材料层122和保护层123。在一些实施例中，活性材料层122位于集流体121上。应该理解，虽然图2中将活性材料层122示出为仅设置在集流体121的一侧，但是这仅是示例性的，可以在集流体121的两侧均设置活性材料层122。在一些实施例中，活性材料层122包括硅基材料和碳材料。在一些实施例中，活性材料层122设置在集流体121和保护层123之间。当在集流体121的两侧均设置活性材料层122时，保护层123可以仅设置在其中一个活性材料层122上，具体地，当负极极片12与隔离膜11组装之后，保护层123可以设置在远离隔离膜11的那个活性材料层122上。

在一些实施例中，保护层123包括M元素。在一些实施例中，当在一个或多个任意位置处将保护层123划分为两层或更多层时，远离集流体121的层的M元素的质量含量大于靠近集流体121的层的M元素的质量含量。由于活性材料层122通常呈多孔结构，使得在保护层123的形成过程中，一些M元素可能会渗透到活性材料层122中。通过使远离集流体121的层的M元素的质量含量大于靠近集流体121的层的M元素的质量含量，由于远离集流体121的层的M元素的质量含量更大，可以更好地防止活性材料层122中的例如硅基材料与随后形成的锂金属层或电解液中的一些物质的副反应。在一些实施例中，M元素包括Al、Ti、Mg、Ru、Zr、Hf、Nb、Ca、Zn或Ce中的至少一种。

特别地，随着电化学装置的不断循环，电解液中的锂会存在损失，因此，在一些实施例中，在活性材料层122上形成一层金属锂进行预锂化，以进行后续的补锂。然而，在不存在保护层123的情况下，活性材料层122中的硅基材料会与锂金属大面积接触，并且发生化学反应，生成锂硅酸盐，同时放出大量的热量，不仅降低锂金属的补锂效率，而且对电化学装置的安全性能造成不利影响。通过在活性材料层122上设置保护层123，减少或避免了活性材料层122中的硅基材料与随后形成的锂金属的直接接触，即减少了生成锂硅酸盐的副反应的发生，避免由于该副反应的发生而生成大量热量，从而提高了电化学装置的安全性能。另外，保护层123的存在可以降低随后形成的锂金属刺穿隔离膜的可能性，从而进一步提高电化学装置的安全性能。此外，保护层123形成在活性材料层122上并且一些M元素可以渗透到活性材料层122中，使得保护层123可以取代隔离膜上的氧化物涂层的部分功能，从而可以减小隔离膜上的氧化物涂层的厚度，提高电化学装置的能量密度。

在一些实施例中，保护层123可以通过原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积或热蒸发中的至少一种形成。

在一些实施例中，保护层123中的M元素的含量随着远离集流体121而逐渐增大。通过使远离集流体121的层的M元素的质量含量随着远离集流体121而逐渐增大，可以更好地防止活性材料层122中的例如硅基材料与随后形成的锂金属层或电解液中的一些物质的副反应，并且减少副反应产生的热量，提高电化学装置的安全性能。

在一些实施例中，保护层123包括第一材料，第一材料包括Al₂O₃、TiO₂、MgO、RuO₂、AlF₃、CaF₂、MgF₂、ZnF₂或CeO₂中的至少一种。这些第一材料相对于金属锂或电解液来说是相对惰性的材料，从而可以对活性材料层122起到钝化和保护的作用。

在一些实施例中，M元素位于活性材料颗粒表面的厚度为0.1nm至10nm。如果M元素位于活性材料颗粒表面的厚度太小，例如，小于0.1nm，则起到的保护的作用相对有限。另一方面，如果M元素位于活性材料颗粒表面的厚度太大，例如，大于10nm，则可能不利于电化学装置的能量密度的提升。在一些实施例中，M元素位于活性材料颗粒表面的厚度可以通过负极极片的截面的电镜照片来确定，当然，这仅是示例性的，而不用于限制本申请，还可以采用其他合适的方法。

在一些实施例中，在单位面积内，上述第一材料的质量与活性材料层122的质量的比小于5％或大于0且小于5％。如果第一材料的质量与活性材料层122的质量的比过大，例如，大于5％，则不利于电化学装置的直流阻抗和能量密度。在一些实施例中，在单位面积内，上述第一材料的质量与活性材料层122的质量的比小于2％。如此，在起到保护作用的同时，将这些导电性弱的第一材料带来的对电化学装置的直流阻抗和能量密度的不利影响降到最低。

在一些实施例中，负极极片12的孔隙率为15％至25％。如果负极极片12的孔隙率过大，例如，大于25％，则不利于电化学装置的能量密度的提升，而且可能消耗过多的电解液。如果负极极片12的孔隙率过小，例如，小于15％，则不利于负极极片12的整体导电性能的提升。

在一些实施例中，活性材料层122中的硅基材料的质量百分比为5％至60％。在一些实施例中，如果活性材料层122中的硅基材料的质量百分比太小，则利用硅基材料提升能量密度的作用有限。如果活性材料层122中的硅基材料的质量百分比太大，则硅基材料引起的循环过程中的体积膨胀太大，不利于负极固体电解质界面(SEI)膜的稳定，并且造成过多地消耗电解液。此外，活性材料层122中的硅基材料的质量百分比太大，硅基材料的副反应也会增加。

在一些实施例中，活性材料层122中的硅基材料包括硅氧材料、硅碳材料或硅合金中的至少一种。在一些实施例中，活性材料层122中的碳材料包括石墨。

在一些实施例中，如图3所示，负极极片12还包括锂金属层124，锂金属层124设置在保护层123的远离活性材料层122的一侧。通过设置锂金属层124，可以提高电化学装置的首次效率，从而提高电化学装置的能量密度。另外，可以随着电化学装置的循环而不断地补充锂，减慢锂离子的损耗速度。

如上所述，提供了一种电化学装置，电化学装置包括电极组件，电极组件包括正极极片10、负极极片12以及设置在正极极片10和负极极片12之间的隔离膜11。其中，负极极片12为上述任一种负极极片。

在一些实施例中，负极极片12的集流体121可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极极片12的活性材料层122的压实密度可以为1.0g/cm³至1.9g/cm³。如果负极活性材料层的压实密度太小，则损失电化学装置的体积能量密度。如果活性材料层122的压实密度太大，则不利于锂离子通过，极化增大，影响电化学性能，并且在电化学装置的充电过程中容易析锂。在一些实施例中，活性材料层122中还可以包括导电剂和粘结剂。活性材料层122中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，活性材料层122中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。应该理解，以上公开的材料仅是示例性，活性材料层122可以采用任何其他合适的材料。在一些实施例中，活性材料层122中的负极活性材料(例如，硅基材料和碳材料)、导电剂和粘结剂的质量比可以为(70至98)：(1至15)：(1至15)。应该理解，以上所述仅是示例，可以采用任何其他合适的质量比。

在一些实施例中，正极极片10包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层设置在正极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用Al箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，正极活性材料层的厚度可以各自独立地为10μm至500μm。在一些实施例中，正极活性材料层包括正极活性材料。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(70至98)：(1至15)：(1至15)。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性材料层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。

在一些实施例中，隔离膜11包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至500μm的范围内。

在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的基材的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。

在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。

在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。

醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。

在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。

本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。

本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。

实施例1

正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比95：2.5：2.5的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，涂覆量为18.37mg/cm²，经过干燥、冷压、裁切后得到正极极片。

负极极片的制备：将硅基材料SiO、石墨、导电剂导电炭黑和粘结剂聚丙烯酸按重量比25：60：5：10的比例溶于去离子水中，形成活性材料层浆料。采用10μm厚度铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，涂覆量为9.3mg/cm²，干燥，得到负极活性材料层；

将上述形成负极活性材料层的负极极片平整放置于腔体为1.5Pa，温度为150℃的中控室内。利用氮气将沉积的前驱体Al引入反应室中，进行沉积3分钟，用氮气吹扫未沉积的反应的前驱体Al，再通入前驱体H₂O，时间为5分钟。重复上述前驱体的沉积过程，得到保护层；

将0.21mg/cm²的锂片滚压到保护层的极片表面，裁切后得到表面含有锂片的负极极片。

隔离膜的制备：隔离膜基材为8μm厚的聚乙烯(PE)，在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，烘干。

电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将LiPF₆加入非水有机溶剂(碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1，重量比)，LiPF₆的浓度为1.15mol/L，然后再加入12.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，混合均匀，得到电解液。

锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。

实施例和对比例是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如下表1所示。

下面描述本申请的各个参数的测试方法。

负极极片孔隙率测试：

取电极组件，在温度为25℃下，以0.5C放电到满放状态(以钴酸锂为正极活性材料时放电至3.0V，其他电化学体系的满放电压为本领域技术人员根据化学体系进行选择的结果)，再拆解电极组件取负极极片进行测试。

将负极极片利用冲压机冲成直径大小为10mm的圆片，数量为40片，称取一定质量的样品，置于真密度测试仪，密封测试系统，按程序通入氮气，通过检测样品室和膨胀室的气体的压力，再根据波尔定律，计算真实体积。

负极极片补锂发热测试：

取电极组件，在温度为25℃下，以0.5C放电到满放状态(以钴酸锂为正极活性材料时放电至3.0V，其他电化学体系的满放电压为本领域技术人员根据化学体系进行选择的结果)，再拆解电极组件取负极极片进行测试。

将烘烤后的负极极片进行裁片并只留出双面区，按设计补锂量进行双面补锂。将补锂后的负极极片立即手动卷绕到聚氯乙烯(PVC)管(外径20mm，管厚1.5mm，管长30cm)上，每次卷绕3EA极片，并在第2EA极片的中间位置处放入多路测温仪的测温线。利用测温仪记录负极极片温度随时间的变化，并记录每次实验对应的测温通道与开始时间。每组负极极片做3次平行实验，计算负极极片温度峰初始值与达到峰值所需的时间。

负极极片金属元素测试：

取电极组件，在温度为25℃下，以0.5C放电到满放状态(以钴酸锂为正极活性材料时放电至3.0V，其他电化学体系的满放电压为本领域技术人员根据化学体系进行选择的结果)，再拆解电极组件取负极极片进行测试。

将做好的负极极片1540.25mm²大小，称取部分极片(约3g至5g)，用纯水进行超声，超声条件(53KHz，120W，5min)；将集流体用非金属类夹子夹出，负极用0.45um水系滤膜抽滤，105摄氏度真空烘干，得到粉末，将粉末利用微波消解进行消解，过滤得到清液，定容后运用ICP-OES测试所需要的金属或者非金属元素。

负极极片中保护层的测试：

取电极组件，在温度为25℃下，以0.5C放电到满放状态(以钴酸锂为正极活性材料时放电至3.0V，其他电化学体系的满放电压为本领域技术人员根据化学体系进行选择的结果)，再拆解电极组件取负极极片进行测试。

将负极极片进行运用扫描电镜(SEM)-离子束减薄聚焦离子束(FIB)进行切割得到截面图，通过透射电镜(TEM)观测从外表面往内部的(25um)活性颗粒表面的保护层的厚度。

K值测试：

取电极组件，在温度为25℃下，以0.5C放电到满放状态(以钴酸锂为正极活性材料时放电至3.0V，其他电化学体系的满放电压为本领域技术人员根据化学体系进行选择的结果)，再拆解电极组件取负极极片进行测试。

将负极极片与对电极锂片做成扣式电池进行容量测试，在测定容量之后，将扣式电池静置在室温下48h，测量其电压为V1；再将上述扣式电池静置48h后，测量其电压V2；利用以下公式算出：K＝(V1-V2)/48；单位mV/h。

表1示出了实施例1至3和对比例1至2的各个参数和评估结果。

表1

通过比较实施例1至3和对比例1至2可知，通过在负极极片中采用保护层，补锂后升高的温度减小，并且升温峰值也减小，K值也减小。这表明在负极极片中采用保护层，可以改善电化学装置的存储稳定性和安全性能。

另外，随着负极极片的活性材料层中的硅基材料的质量百分含量的增大，补锂后升高的温度、升温峰值和K值均基本不变，这是由于保护层对活性材料层起到保护作用，减少了锂金属或电解液与硅基材料的放热副反应的发生。

表2示出了实施例1、2和4的各个参数和评估结果。

表2

通过比较实施例1、2和4可知，当负极极片的孔隙率在15％至25％的范围内时，补锂后升高的温度和升温峰值均较小，并且K值也较小，这表明此时的电化学装置的存储性能较为稳定。

表3示出了实施例1、5至8的各个参数和评估结果。

表3

通过实施例1、5至8可知，采用各种不同种类的第一材料，均可以起到较好的保护活性材料层的作用，补锂后升高的温度、升温峰值和K值均较小，表明第一材料抑制了活性材料的副反应的发生，改善了电化学装置的安全性能和存储性能。

表4示出了实施例1、4和9至11的各个参数和评估结果。

表4惰性物质含量

通过比较实施例1、4和9至11可知，随着第一材料的质量与活性材料层的质量的比增大，补锂后升高的温度、升温峰值和K值开始有一定的减小的趋势，随后基本保持不变。因此，较少量的第一材料即可起到较好的保护效果，此时对电化学装置的能量密度影响较好。随着第一材料的质量含量的进一步增大，不再起到进一步的改善作用，反而不利于电化学装置的能量密度的提升。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。