一种杀菌颗粒剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种杀菌颗粒剂及其制备方法和应用 (Bactericidal granules and preparation method and application thereof ) 是由 王杰 罗湘仁 王欢 郭一兵 刘寿 叶开 单亮 胡泽鹏 刘斌 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明实施例涉及一种杀菌颗粒剂及其制备方法和应用,涉及农药领域,以颗粒剂总重量计,包括如下质量分数的原料：农药有效成分0.1-5％、润湿剂1-10％、分散剂2-8％、消泡剂0.1～0.5％、玉米淀粉10～20％、葡萄糖1～5％、磷酸二氢钾10～20％和二氧化硅0.5～2％,高岭土补足至100％；其中,所述农药有效成分包括质量比为1：(1-10)的咯菌腈和精甲霜灵。本发明利用二氧化硅吸附精甲霜灵,从而制成贮存稳定性良好的颗粒剂,两种组分毒效互补,能提高药效,延长持效期；施药时无粉尘飞扬,不污染环境；使用方便,效率高。(The embodiment of the invention relates to a sterilization granule and a preparation method and application thereof, relating to the field of pesticides, and the sterilization granule comprises the following raw materials in parts by mass based on the total weight of the granule: 0.1-5% of pesticide active ingredient, 1-10% of wetting agent, 2-8% of dispersing agent, 0.1-0.5% of defoaming agent, 10-20% of corn starch, 1-5% of glucose, 10-20% of monopotassium phosphate and 0.5-2% of silicon dioxide, and the balance of kaolin to 100%; wherein the pesticide active ingredients comprise the following components in a mass ratio of 1: fludioxonil and metalaxyl-M of (1-10). The invention utilizes silicon dioxide to adsorb metalaxyl-M, thereby preparing granules with good storage stability, the two components have complementary toxic effects, the drug effect can be improved, and the lasting period can be prolonged; no dust flying during application and no environmental pollution; convenient to use, it is efficient.)
技术领域
本发明涉及农药领域，特别涉及一种杀菌颗粒剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开于该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。咯菌腈是一种非内吸性苯基吡咯类杀菌剂，英文名称为fludioxonil，化学名称为4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧-4-基)吡咯-3-腈，分子式C12H6F2N2O2，相对分子量248.18，CAS号：131341-86-1，结构式如式(I)，通过抑制与葡萄糖磷酰化有关的转运来抑制菌丝生长，最终导致病菌死亡，对多种子囊菌、担子菌、半知菌因其的作物病害有良好的防效，广泛应用于多种农作物和果蔬贮藏中的病害防治。
精甲霜灵是一种具有内吸性的核糖体RNAI合成抑制剂，英文名称为metalaxyl-M，化学名称为N-(2,6-二甲苯基)-N-(甲氧基乙酰基)-D-丙胺酸甲酯，分子式C15H20O4N，相对分子量279.33，CAS号：70630-17-0，结构式如式(II)，可被植物的根茎叶吸收，并传导到植物各器官，有双向传导性能，对霜霉病菌、疫霉病菌，腐霉病菌所致的蔬菜，果树，烟草，油料，棉花，粮食等作物病害具有高效。
目前咯菌腈和精甲霜灵多以悬浮剂为主，而悬浮剂剂型普遍存在见效慢、持效期短，需多次施药的问题。而精甲霜灵纯品为粘稠液体，加工成稳定的固体剂型有较大难度。
发明内容
发明目的
本发明的目的在于提供一种见效快、持续期长、可减少施药次数的杀菌颗粒剂及其制备方法和应用，利用二氧化硅吸附精甲霜灵，从而制成稳定的颗粒剂，具有较好的储存稳定性，使用方便，速效性与持效期俱佳。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种杀菌颗粒剂，以颗粒剂总重量计，包括如下质量分数的原料：农药有效成分0.1-5％、润湿剂1-10％、分散剂2-8％、消泡剂0.1～0.5％、玉米淀粉10～20％、葡萄糖1～5％、磷酸二氢钾10～20％和二氧化硅0.5～2％，高岭土补足至100％；
其中，所述农药有效成分包括质量比为1：(1-10)的咯菌腈和精甲霜灵。
进一步地，包括如下质量分数的原料：农药有效成分0.1-2.5％、润湿剂2-5％、分散剂3-7％、消泡剂0.1～0.5％、玉米淀粉10～20％、葡萄糖1～5％、磷酸二氢钾10～20％和二氧化硅0.5～2％，高岭土补足至100％；可选地，农药有效成分0.1-1％、润湿剂2-5％、分散剂3-7％、消泡剂0.1～0.5％、玉米淀粉10～20％、葡萄糖1～5％、磷酸二氢钾10～20％和二氧化硅0.5～2％，高岭土补足至100％；可选地，农药有效成分0.1-0.6％、润湿剂3％、分散剂5％、消泡剂0.3％、玉米淀粉15％、葡萄糖2％、磷酸二氢钾15％和二氧化硅1％，高岭土补足至100％。
进一步地，所述咯菌腈和精甲霜灵的重量比为1：(2-5)，可选地为1：3。
进一步地，所述润湿剂为选自十二烷基硫酸钠、润湿剂SA、拉开粉BX、润湿剂BT8F、润湿剂SR-05、润湿剂GY-W04中的至少一种；可选地，所述润湿剂为润湿剂SA。
进一步地，所述分散剂选自NNO、分散剂1628、分散剂Ufoxane3A、分散剂SD816、分散剂GY-D800、木质素磺酸钠盐LX中的至少一种；可选地，所述分散剂为分散剂1628。
进一步地，所述消泡剂为消泡剂Soap-L。
另一方面，提供一种所述的杀菌颗粒剂的制备方法，将各原料混合均匀，粉碎、造粒和干燥得到所述杀菌颗粒剂。
进一步地，原料混合方法为：将精甲霜灵与二氧化硅按比例混合，搅拌至无块状物，然后按比例与咯菌腈、润湿剂、分散剂、消泡剂、玉米淀粉、葡萄糖、磷酸二氢钾、二氧化硅和高岭土按混合均匀得到混合物料。
进一步地，粉碎方法为：将所述混合物料粉碎成D90≤75μm的初级颗粒物料。
进一步地，造粒方法为：将所述初级颗粒物料加入水混合均匀，然后进行造粒处理；可选地，水的加入量为初级颗粒物料重量的5-30％；可选地，所述造粒处理得到的物料粒径在12-80目之间。
进一步地，干燥条件为：70-90℃，0.5-2h。
适当的工艺参数能够提高客流及的细度、改善粒径分布以及颗粒的大小，进而提高微颗粒剂的贮存稳定性，提高颗粒剂的药效。优选情况下，具体的制作步骤可以为：原料混合在双螺旋锥形混合器中进行混合，所述搅拌的速度为12-30r/min，时长为0.5-1h。述粉碎是在气流粉碎的条件下进行，气压在0.7-0.9Mpa；分级轮的速度为2500-2800rmp/min；得到D90≤75μm的颗粒，得到初级颗粒物料；然后在槽型混合器中加入初级颗粒物料和水进行捏合，捏合的时长为5-30min，然后造粒，是在旋转造粒机里进行，电机频率为5-30Hz。造粒时长为2-10min，目标颗粒12-80目颗粒占比为70％-85％。再进行烘干，在振动流化床烘干，烘干温度为70-70℃，烘干时长为0.5-2h。烘干所得物料经过12-80目振动筛网筛选，筛选所得颗粒即为目标成品颗粒剂。
另一方面，提供一种所述的杀菌颗粒剂在防治植物病害中的应用。
进一步地，植物病害包括枯萎病、霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌。
再一方面，提供一种所述的杀菌颗粒剂的植物病害防治方法，颗粒剂采用喷洒或采用撒施方式。
有益效果
(1)本发明利用二氧化硅吸附精甲霜灵，从而制成贮存稳定性良好的颗粒剂，两种组分毒效互补，能提高药效，延长持效期；施药时无粉尘飞扬，不污染环境；使用方便，效率高。
(2)本发明的颗粒剂针对经济作物主要包括但不限于黄瓜、番茄、辣椒、生菜中的至少一种，对蔬菜，果树，烟草，油料，棉花，马铃薯、粮食等作物病害具有高效，针对的主要病虫害是枯萎病、霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌、灰霉病菌、根腐病菌等。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
实施例1
0.2％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂的原料组成如下：
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.1重量％，SA 3重量％，1628 5重量％，消泡剂Soap-L0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，二氧化硅1重量％，高岭土补足100重量％。
实施例2
0.2％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂的原料组成如下：
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.1重量％，十二烷基硫酸钠3重量％，分散剂NNO5重量％，消泡剂Soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，二氧化硅1重量％，高岭土补足100重量％。
实施例3
0.3％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂的原料组成如下：
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.2重量％，润湿剂SA 3重量％，分散剂1628 5重量％，消泡剂Soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，二氧化硅1重量％，高岭土补足100重量％。
实施例4
0.3％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂的原料组成如下：
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.2重量％，拉开粉BX 3重量％，分散剂SD-836 5重量％，消泡剂Soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，二氧化硅1重量％，高岭土补足100重量％。
实施例5
0.4％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂的原料组成如下：
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.3重量％，润湿剂SA 3重量％，分散剂1628 5重量％，消泡剂Soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，二氧化硅1重量％，高岭土补足100重量％。
实施例6
0.4％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂的原料组成如下：
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.3重量％，润湿剂SR-05 3重量％，分散剂GY-D8005重量％，消泡剂Soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，二氧化硅1重量％，高岭土补足100重量％。
实施例7
0.5％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂的原料组成如下：
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.4重量％，润湿剂SA 3重量％，分散剂1628 5重量％，消泡剂Soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，二氧化硅1重量％，高岭土补足100重量％。
实施例8
0.5％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂的原料组成如下：
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.4重量％，润湿剂BT8F 3重量％，木质素磺酸钠盐LX5重量％，消泡剂Soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，二氧化硅1重量％，高岭土补足100重量％。
实施例9
0.6％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂的原料组成如下：
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.5重量％，润湿剂SA 3重量％，分散剂1628 5重量％，消泡剂Soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，二氧化硅1重量％，高岭土补足100重量％。
实施例10
0.6％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂的原料组成如下：
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.5重量％，润湿剂GY-W04 3重量％，分散剂Ufoxane3A5重量％，消泡剂Soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，二氧化硅1重量％，高岭土补足100重量％。
方法实施例
上述颗粒剂的制备方法为：
a.将精甲霜灵与二氧化硅混合，搅拌至无块状物，得到第一物料；
b.将咯菌腈、第一物料、润湿剂、分散剂、消泡剂、玉米淀粉、葡萄糖、磷酸二氢钾、高岭土混合均匀，转速为30r/min，混合30min，得到第二物料；
c.将第二物料经过粉碎成D90≤75μm的颗粒，气流粉碎的压力为0.8Mpa，分级轮的转速为2600r/min；得到第三物料；
d.在第三物料中加入水混合均匀得到第四物料；加水量为第三物料重量的15重量％；
e.将第四物料经过挤压造粒，电机频率为25Hz；得到12-80目的颗粒，作为第五物料；
f.将第五物料在80℃下干燥，得到颗粒剂。
对比例1
35g/L咯菌腈·精甲霜灵悬浮剂，二者重量比为1∶2.5。
对比例2
0.1％咯菌腈颗粒剂
与实施例1的区别在于，未加入精甲霜灵。制备方法参照方法实施例。
对比例3
0.3％精甲霜灵颗粒剂
与实施例5的区别在于，未加入咯菌腈。制备方法参照方法实施例。
对比例4
0.4％咯菌腈·噻呋酰胺颗粒剂
咯菌腈0.1重量％，噻呋酰胺0.3重量％，SA 3重量％，分散剂1628：5重量％，消泡剂soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，高岭土补足100重量％。
制备方法参照方法实施例。
对比例5
0.4％氟吡菌胺·精甲霜灵颗粒剂
氟吡菌胺0.1重量％，精甲霜灵0.3重量％，二氧化硅1重量％，SA 3重量％，分散剂1628：5重量％，消泡剂soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，高岭土补足100重量％。
制备方法参照方法实施例。
对比例6
0.4％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂(未加入润湿剂)
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.3重量％，二氧化硅1重量％，分散剂1628：5重量％，消泡剂Soap-L 0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，高岭土补足100重量％。
制备方法参照方法实施例。
对比例7
0.4％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂(未加入分散剂)
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.3重量％，二氧化硅1重量％，SA 3重量％，消泡剂Soap-L0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，高岭土补足100重量％。
制备方法参照方法实施例。
对比例8
0.4％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂(未加入玉米淀粉和葡萄糖)
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.3重量％，二氧化硅1重量％，SA 3重量％，分散剂1628 5重量％，消泡剂Soap-L 0.4重量％，磷酸二氢钾15重量％，高岭土补足100重量％。
制备方法参照方法实施例。
对比例9
0.4％咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂(未加入二氧化硅)
咯菌腈0.1重量％，精甲霜灵0.3重量％，SA3重量％，分散剂1628 5重量％，消泡剂Soap-L0.3重量％，玉米淀粉15重量％，葡萄糖2重量％，磷酸二氢钾15重量％，高岭土补足100重量％。
制备方法参照方法实施例。
上述实施例和对比例中，所采用的原药和助剂均为市售产品，其中，润湿剂BT8F购于西安高格生物科技有限公司(润湿剂BT8F具体的商品名称为可湿粉高效润湿分散剂，主要成分为改性脂肪醇磷酸酯)，润湿剂SR-05(属于羧酸盐润湿剂)购于上海是大高分子材料有限公司，润湿剂GY-W04购于北京广源益农化学有限责任公司(润湿剂GY-W04属于改性阴离子润湿剂)，润湿剂SA购于深圳市中圣合生物技术有限公司。NNO与分散剂1628均购于泰兴市豫棋科技有限公司(NNO的主要成分为亚甲基二萘磺酸钠，分散剂1628的具体商品名为Dispersant 1628，属于萘磺酸盐)，分散剂Ufoxane 3A购于南京捷润科技有限公司(分散剂Ufoxane 3A属于高纯改性木质素钠盐)，分散剂SD816购于上海是大高分子材料有限公司(分散剂SD816属于离子型聚羧酸盐类表面活性剂)，分散剂GY-D800购于北京广源益农化学有限责任公司(分散剂GY-D800为羧酸盐分散剂，为不饱和单体共聚而成的具有梳型结构的阴离子高分子表面活性剂)，木质素磺酸钠盐LX购于上海特斯克化学有限公司(木质素磺酸钠盐LX的具体商品名为Tensiofix LX SPECIAL，属于阴离子表面活性剂)。消泡剂Soap-L购于巴斯夫(消泡剂Soap-L的具体商品名为AGNIQUEL，属于Defoamer消泡剂)。
测试实施例1
本测试实施例用于测试实施例1-10得到的颗粒剂和对比例1-9中得到的杀菌剂进行热贮稳定性测试、低温稳定性测试以及常温贮存稳定性，结果见表1。
热储稳定性测试：将实施例1-10得到的颗粒剂和对比例1-9中得到的杀菌剂密封后放置于(54±2)℃的恒温烘箱中，静置14天后取出，根据GB/T14825-2006标准，测定其稳定性。
低温稳定性测试：将实施例1-10得到的颗粒剂和对比例1-9得到的杀菌剂密封后放置于(0±2)℃的恒温防止7天，然后取出置于室温条件下静置恢复后，根据GB/T14825-2006标准，测定其稳定性。
常温贮存稳定性测定：将实施例1-10得到的颗粒剂和对比例1-9得到的杀菌剂密封后放置于(25±2)℃的恒温放置12个月后，根据GB/T14825-2006标准，测定其稳定性。
表1各杀菌剂的稳定性测试
从表1可以看出，本发明的颗粒剂相较于市场上常见的悬浮剂具有良好的贮存稳定性，且本发明制备方法中添加的各种助剂在不同方面对贮存稳定性有极大的提升。
测试实施例2
本测试对实施例1-10所制备的颗粒剂和对比例1-9中得到的杀菌剂的对比，并对防治效果进行测试。分别调节将实施例1-10得到的颗粒剂按10kg/亩均匀的撒施，对对比例1-9中杀菌剂稀释到相同的倍数进行喷洒或采用撒施方式进行撒施。并增加一组空白试验对照对比例10，空白对照组使用等量清水进行对比。
试验地点：山东省聊城市莘县妹仲张乙屯村，试验田为多年黄瓜种植基地，试验田地势平坦，肥力中等。施药后的各处理区黄瓜按常规生产管理。
具体步骤包括，按照施药量(按活性成分计)为10kg/亩，对实施例1-10均匀的撒施颗粒剂，对比例1-10中稀释到相同的稀释倍数采用喷雾的方式进行喷雾或采用撒施方式进行撒施。对比例10中为空白对照组，使用等量的清水对种植区中的黄瓜植株进行喷洒。试验小区面积为20㎡，各试验小区的土壤、栽培及水肥管理等条件一致。黄瓜病害的调查统计方法如下：
分别于施药后12h、24h、36h、48h后调查黄瓜枯萎病防治的速效效果，于3天、7天、15天后调查黄瓜枯萎病防治持效期效果，具体方法如下：
每个处理区采用随机5点取样，每个处理小区调查30株，调查各处理区苗期病害的病株率及病情指数，根据式(1)和式(2)计算防治效果。
黄瓜枯萎病的病情统计参照《农药田间药效试验准则》。
黄瓜枯萎病防治速效效果如表2所示。
黄瓜枯萎病防治持效期效果如表3所示。
表2黄瓜枯萎病防治速效效果
表3黄瓜枯萎病防治持效期效果
由表2可以看出，本发明提供的制备方法在优化的工艺流程，合理的控制参数条件下制备得到的咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂，在加入润湿剂的情况下，能够比市场上的悬浮剂更快的达到杀菌效果，并且在发挥作用时效果优于悬浮剂。
由表3可以看出，本发明提供的制备方法在优化的工艺流程，合理的控制参数条件下制备得到的咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂，在加入分散剂的情况下，相对于市场上的悬浮剂具有更长的持效期，并且在持效期内效果优于悬浮剂。
由表2和表3可以看出，当润湿剂选择为SA，分散剂选择为分散剂1628，咯菌腈与精甲霜灵的重量比为1：(1-5)时，速效性与持效性均优于其他助剂与重量比范围选择。
综上，本发明的咯菌腈·精甲霜灵颗粒剂相对于咯菌腈·精甲霜灵的其他剂型，具有见效快，药效持效期长的特点，从而可降低用药次数和用药量，节约成本，可以降低对环境的污染。本发明颗粒剂中的活性成分与助剂之间存在良好的协同增效的效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。