一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法及装置

文档序号:203615 发布日期:2021-11-05 浏览:13次 >En<

阅读说明:本技术 一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法及装置 (Reaction method and device for high-molecular polymer solid water degradable cross-linking agent ) 是由 雅罗斯拉夫 杨晓磊 柳宏伟 于 2021-08-02 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法及装置,其方法为在反应装置中将聚酯、氨基酸单体溶于二甲亚砜和二氯甲烷的混合溶液中,加入丙烯酸循环分散后、加入柠康酸酐、引发剂循环聚合反应、真空回收二氯甲烷,加水搅拌沉淀、出料过滤、真空干燥,反应装置包括反应釜,反应釜内设有旋转的搅拌器,反应釜顶部的反应器包括上套、中套和底套,上套与中套内设有第一流腔,第一流腔内设有叶轮、中柱,中套与底套之间设有第二流腔,采用可降解聚酯氨基酸单体在引发剂作用下与丙烯酸、柠康酸酐接枝反应制备改性多肽接枝聚合物交联剂,循环反应提高效率,可作为交联剂用于高分子聚合物固体水的制备提高吸水性、保水性和可降解性。(The invention relates to a reaction method and a device for preparing a high molecular polymer solid water degradable cross-linking agent, wherein the method comprises the steps of dissolving polyester and amino acid monomers in a mixed solution of dimethyl sulfoxide and dichloromethane, adding acrylic acid for cyclic dispersion, adding citraconic anhydride and an initiator for cyclic polymerization, recovering the dichloromethane in vacuum, adding water for stirring and precipitating, discharging, filtering and drying in vacuum, the reaction device comprises a reaction kettle, a rotary stirrer is arranged in the reaction kettle, the reactor at the top of the reaction kettle comprises an upper sleeve, a middle sleeve and a bottom sleeve, a first flow cavity is arranged in the upper sleeve and the middle sleeve, an impeller and a middle column are arranged in the first flow cavity, a second flow cavity is arranged between the middle sleeve and the bottom sleeve, the degradable polyester amino acid monomers are grafted with the acrylic acid and the citraconic anhydride under the action of the initiator to prepare the modified polypeptide grafted polymer cross-linking agent, and the cyclic reaction is improved in efficiency, can be used as a cross-linking agent for preparing high molecular polymer solid water to improve the water absorption, the water retention and the degradability.)

一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法及装置

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法及装置,属于固体水生产技术领域。

背景技术

目前,聚丙烯酰胺/丙烯酸盐类吸水树脂是保水性吸水树脂的主要产品成本较高、无法降解易造成环境污染,高分子聚合物固体水是一种高分子吸水材料、具有强吸水性和保水性、能够吸收自重数百倍水分,固体水暴露在空气中不蒸发、散布到土壤中不渗透,在植物根系周围有微生物的土壤中能还原呈自由水释放,可广泛应用于农业、林业、水力、沙产业等领域发挥抗旱保苗、增产增收、改良土壤、防风固沙、水土保持等多种功能。通过交联改性吸水性高分子聚合物单体的线型或支型高分子链间、以共价键连接成网状或体型高分子,可改善聚合物物化性能,常用交联剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等制备的聚合物一般不可降解,限制了固体水在农林领域的应用,同时单一带搅拌反应釜促化合能力弱、易产生壁面沉积、影响交联剂反应效率和均一性,难以满足高分子聚合物固体水批量生产需求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷,提供一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法及装置,采用可降解聚酯氨基酸单体在引发剂作用下与丙烯酸、柠康酸酐接枝反应制备改性多肽接枝聚合物交联剂,循环反应提高效率,可作为交联剂用于高分子聚合物固体水的制备提高吸水性、保水性和可降解性。

本发明是通过如下的技术方案予以实现的:

一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法,其方法为:在反应装置中将聚酯、氨基酸单体溶于二甲亚砜和二氯甲烷的混合溶液中,加入丙烯酸循环分散后、加入柠康酸酐、引发剂循环聚合反应、真空回收二氯甲烷,加水搅拌沉淀、出料过滤、取沉淀物真空干燥,获得改性多肽接枝聚合物交联剂。

上述一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法,其中,所述聚酯为聚乳酸、聚己内酯和聚乙烯醇中的一种或多种,所述氨基酸单体为甘氨酸、天冬氨酸、L-赖氨酸、亮氨酸、丝氨酸和丙氨酸中的一种或多种,所述引发剂为偶氮二异丁腈或苯甲酰,引发剂用量占聚酯、氨基酸单体、丙烯酸和柠康酸酐反应体系总质量的0.5-5%,所述聚酯、氨基酸单体、二甲亚砜、二氯甲烷、丙烯酸、柠康酸酐的比例为:(5-15)kg:(85-150)g:100L:50L:(75-200)g:(120-200)g。

上述一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法,其中,循环分散时的搅拌速率为120-140r/min,循环聚合反应的搅拌速率为80-110r/min、温度为35-50℃,搅拌沉淀时的搅拌速率为50-70r/min。

上述一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法的反应装置,包括反应釜,所述反应釜内设有旋转的搅拌器,其中,所述反应釜顶部设有伺服电机,所述搅拌器包括与伺服电机同轴相连的搅拌轴、与搅拌轴相连的若干侧刮刀和至少一个底刮刀,若干侧刮刀呈螺带形且依次偏转螺旋设置,所述侧刮刀与搅拌轴之间设有若干连杆,所述连杆上设有对向倾斜设置的搅拌叶,所述底刮刀呈C形结构;

所述反应釜顶部设有反应器,所述反应器包括依次相连的上套、中套和底套,所述上套内设有上进口、上套与中套内设有第一流腔,所述第一流腔内设有位于上套内底部的叶轮、位于叶轮底部延伸至底套内顶部的中柱,所述叶轮上设有若干螺旋叶片,所述中柱截面呈T形结构且设有中孔、与中孔连通的若干射孔;

所述中套上设有与第一流腔连通的侧进口,中套与底套之间设有位于中柱外部、与射孔连通的第二流腔,所述底套上设有与反应釜和中孔连通的底出口,所述叶轮中心呈弧形结构,所述叶轮底部、中柱底部均设有至少一个凹口,所述中柱顶部、底套顶部设有与凹口配合的第一凸台,所述中柱上设有第二凸台,所述中套内设有与第一凸台底部、中柱外部配合的支撑板,所述支撑板上设有若干与第一流腔和第二流腔连通的通孔;

所述反应釜顶部、上进口、侧进口上均连接有进料管,反应釜底部与上进口、侧进口之间均连接有循环管,所述循环管上设有循环泵,所述反应釜底部与循环管相连的出料管,出料管、与上进口、侧进口相连的进料管与循环管之间均设有三通阀。

本发明的有益效果为:

(1)采用可降解聚酯聚乳酸、聚己内酯和聚乙烯醇高分子聚合物、氨基酸单体溶于二甲亚砜和二氯甲烷的混合溶液中,在引发剂作用下与丙烯酸、柠康酸酐接枝反应制备改性多肽接枝聚合物交联剂,氨基酸含有亲水性侧氨基、以肽键偶联脱水缩合形成的多肽可降解、且有效改善可降解聚酯的亲水性和溶胀率,与丙烯酸/柠康酸酐在引发剂偶氮二异丁腈或苯甲酰活化作用下接枝改性、提高产率,通过接枝增加支链、引入乙烯基和羧基不饱和烯烃单体,可作为交联剂用于高分子聚合物固体水的制备提高吸水性、保水性和可降解性。

(2)反应装置的搅拌器采用螺带形的侧刮刀不断刮除釜体内壁面、并产生轴向流,呈C形结构的底刮刀不断刮除釜体底部,防止壁面沉积粘附、并产生环向剪切流,搅拌叶增加湍动、提高搅拌时的碰撞传质效率;

由上进口进入上套内的物料、经叶轮的螺旋叶片与上套间隙离心加速射向叶轮外的第一流腔内,与上套内壁碰撞加快传质反应效率和压力,侧进口进入第一流腔的物料进一步混合、沿支撑盘的若干通孔均匀分散进入第二流腔、呈Y形高速经中柱的若干射孔向中孔流动碰撞,加快传质反应效率、增加接枝反应速率、接枝率和产率。

附图说明

图1为本发明反应装置结构图。

图2为本发明搅拌器结构图。

图3为本发明反应器剖视图。

图4为本发明反应器装配俯视立体图。

图5为本发明反应器装配仰视立体图。

图中标记:反应釜1,搅拌器2,伺服电机3,搅拌轴21、侧刮刀22,底刮刀23,连杆4,搅拌叶5,反应器6,上套61、中套62和底套63,上进口7、第一流腔8,叶轮9、中柱10,螺旋叶片11,中孔12、射孔13,侧进口14,第二流腔15,底出口16,凹口17,第一凸台18,第二凸台19,支撑板20,通孔24,进料管25,循环管26,循环泵27,出料管28,三通阀29。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。

一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法的反应装置,包括反应釜1,所述反应釜1内设有旋转的搅拌器2,其中,所述反应釜1顶部设有伺服电机3,所述搅拌器2包括与伺服电机3同轴相连的搅拌轴21、与搅拌轴21相连的若干侧刮刀22和至少一个底刮刀23,若干侧刮刀22呈螺带形且依次偏转螺旋设置,所述侧刮刀22与搅拌轴21之间设有若干连杆4,所述连杆4上设有对向倾斜设置的搅拌叶5,所述底刮刀23呈C形结构;

所述反应釜1顶部设有反应器6,所述反应器6包括依次相连的上套61、中套62和底套63,所述上套61内设有上进口7、上套61与中套62内设有第一流腔8,所述第一流腔8内设有位于上套61内底部的叶轮9、位于叶轮9底部延伸至底套63内顶部的中柱10,所述叶轮9上设有若干螺旋叶片11,所述中柱10截面呈T形结构且设有中孔12、与中孔12连通的若干射孔13;

所述中套62上设有与第一流腔8连通的侧进口14,中套62与底套63之间设有位于中柱10外部、与射孔13连通的第二流腔15,所述底套63上设有与反应釜1和中孔12连通的底出口16,所述叶轮9中心呈弧形结构,所述叶轮9底部、中柱10底部均设有至少一个凹口17,所述中柱10顶部、底套63顶部设有与凹口17配合的第一凸台18,所述中柱10上设有第二凸台19,所述中套62内设有与第一凸台18底部、中柱10外部配合的支撑板20,所述支撑板20上设有若干与第一流腔8和第二流腔15连通的通孔24;

所述反应釜1顶部、上进口7、侧进口14上均连接有进料管25,反应釜1底部与上进口7、侧进口14之间均连接有循环管26,所述循环管26上设有循环泵27,所述反应釜1底部与循环管26相连的出料管28,出料管28、与上进口7、侧进口14相连的进料管25与循环管26之间均设有三通阀29。

实施例1:

一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法,其具体步骤为:

S1:由反应釜1顶部的进料管25向反应釜1内加入12kg聚酯、130g氨基酸单体、100L二甲亚砜、50L二氯甲烷搅拌混合、在搅拌速率为120r/min下搅拌15min;所述聚酯为聚乳酸,所述氨基酸单体为甘氨酸、天冬氨酸按质量比1:1组合;

S2:由上进口7的进料管25向反应器6内加入138g丙烯酸,控制三通阀29、开启循环泵27,将反应釜1内聚酯、氨基酸单体、二甲亚砜和二氯甲烷的混合溶液由循环管26、经侧进口14进入反应器6、并流从底出口16进入反应釜1,在搅拌速率为130r/min下搅拌循环分散15min;

S3:控制三通阀29、由上进口7和侧进口14的进料管25分别向反应器6内加入180g柠康酸酐和用量占聚酯、氨基酸单体、丙烯酸和柠康酸酐反应体系总质量的1%的引发剂,所述引发剂为偶氮二异丁腈,并流从底出口16进入反应釜1;

控制三通阀29关闭进料管25,开启循环泵27,将反应釜1内物料由循环管26、经上进口7、侧进口14进入反应器6、并流从底出口16进入反应釜1,搅拌速率为105r/min、温度为42℃循环聚合反应2.5h;

S4:关闭循环泵27、向反应釜1内加水、在搅拌速率为60r/min搅拌沉淀30min、出料过滤、取沉淀物真空干燥,获得改性多肽接枝聚合物交联剂,产率为75.3%。

实施例2:

一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法,其具体步骤为:

S1:由反应釜1顶部的进料管25向反应釜1内加入14kg聚酯、90g氨基酸单体、100L二甲亚砜、50L二氯甲烷搅拌混合、在搅拌速率为130r/min下搅拌12min;所述聚酯为聚己内酯,所述氨基酸单体为L-赖氨酸、亮氨酸按质量比1:1组合;

S2:由上进口7的进料管25向反应器6内加入165g丙烯酸,控制三通阀29、开启循环泵27,将反应釜1内聚酯、氨基酸单体、二甲亚砜和二氯甲烷的混合溶液由循环管26、经侧进口14进入反应器6、并流从底出口16进入反应釜1,在搅拌速率为130r/min下搅拌循环分散12min;

S3:控制三通阀29、由上进口7和侧进口14的进料管25分别向反应器6内加入170g柠康酸酐和用量占聚酯、氨基酸单体、丙烯酸和柠康酸酐反应体系总质量的1.3%的引发剂,所述引发剂为偶氮二异丁腈,并流从底出口16进入反应釜1;

控制三通阀29关闭进料管25,开启循环泵27,将反应釜1内物料由循环管26、经上进口7、侧进口14进入反应器6、并流从底出口16进入反应釜1,搅拌速率为95r/min、温度为45℃循环聚合反应3h;

S4:关闭循环泵27、向反应釜1内加水、在搅拌速率为55r/min搅拌沉淀30min、出料过滤、取沉淀物真空干燥,获得改性多肽接枝聚合物交联剂,产率为69.4%。

实施例3:

一种高分子聚合物固体水可降解交联剂反应方法,其具体步骤为:

S1:由反应釜1顶部的进料管25向反应釜1内加入8kg聚酯、100g氨基酸单体、100L二甲亚砜、50L二氯甲烷搅拌混合、在搅拌速率为135r/min下搅拌14min;所述聚酯为聚乳酸和聚乙烯醇按质量比1:1组成,所述氨基酸单体为丝氨酸和丙氨酸按质量比1:1组成;

S2:由上进口7的进料管25向反应器6内加入90g丙烯酸,控制三通阀29、开启循环泵27,将反应釜1内聚酯、氨基酸单体、二甲亚砜和二氯甲烷的混合溶液由循环管26、经侧进口14进入反应器6、并流从底出口16进入反应釜1,在搅拌速率为120r/min下搅拌循环分散15min;

S3:控制三通阀29、由上进口7和侧进口14的进料管25分别向反应器6内加入190g柠康酸酐和用量占聚酯、氨基酸单体、丙烯酸和柠康酸酐反应体系总质量的3%的引发剂,所述引发剂为苯甲酰,并流从底出口16进入反应釜1;

控制三通阀29关闭进料管25,开启循环泵27,将反应釜1内物料由循环管26、经上进口7、侧进口14进入反应器6、并流从底出口16进入反应釜1,搅拌速率为105r/min、温度为50℃循环聚合反应3h;

S4:关闭循环泵27、向反应釜1内加水、在搅拌速率为65r/min搅拌沉淀30min、出料过滤、取沉淀物真空干燥,获得改性多肽接枝聚合物交联剂,产率为66.1%。

由伺服电机3驱动搅拌轴21在反应釜1内旋转,带动由螺旋依次偏转设置的若干呈螺带形的侧刮刀22不断刮除釜体内壁面、并产生轴向流,呈C形结构的底刮刀23不断刮除釜体底部,防止壁面沉积粘附、并产生环向剪切流,若干连杆4支撑侧刮刀22并通过对向倾斜设置的搅拌叶5增加湍动、提高搅拌时的碰撞传质、传热效率;

叶轮9底部通过至少一个凹口17与中心柱顶部的第一凸台18卡装保证叶轮9定位,将叶轮9设置于上套61内底部固定叶轮9、中柱10通过支撑板20与第二凸台19底部、中柱10外部配合限位支撑、底部通过第一凹口17与底套63的第一凸台18配合定位密封装配,防止叶轮9和中柱10偏转位移,将上套61、中套62和底套63通过法兰相连实现反应器6装配;

由上进口7进入上套61内的物料、经叶轮9的螺旋叶片11与上套61间隙离心加速射向叶轮9外的第一流腔8内,物料流与上套61内壁碰撞加快传质反应效率和压力,叶轮9中心呈弧形结构起缓冲引流作用,上进口7进入第一流腔8的物料和侧进口14进入第一流腔8的物料进一步混合、沿支撑盘的若干通孔24均匀分散进入第二流腔15、呈Y形高速经中柱10的若干射孔13向中孔12流动碰撞,加快传质反应效率、并沿下套的底出口16穴蚀向反应釜1喷出,从而增加接枝反应速率、接枝率和产率;

将交联剂N,N-二甲基甲酰胺作为对比例与实施例1~3制得的改性多肽接枝聚合物交联剂分别与丙烯酰胺单体交联反应制备凝胶体材料进行检测:

吸水性检测:称取0.5g凝胶体材料置于烧杯中,加水充分溶胀后过滤去过于水分,称量吸水凝胶质量,计算吸水倍数,对比例、实施例1-3的吸水倍数分别为105、468、405、383倍;

保水率检测:称取0.15g凝胶体材料置于蒸馏水中、静置溶胀称量m1,离心机4000r/min处理5min后称量m2,按照保水率R=m2/m1*100%计算,对比例、实施例1-3的保水率分别为32.8%、79.4%、82.1%、69.9%;

称取75mg蜗牛酶溶于50nl醋酸和醋酸钠的缓冲溶液中,与40℃下搅拌测量降解速率,对比例无法完全降解、实施例1、2、3的完全降解时间分别为45h、52h和39h;

采用可降解聚酯聚乳酸、聚己内酯和聚乙烯醇高分子聚合物、氨基酸单体溶于二甲亚砜和二氯甲烷的混合溶液中,在引发剂作用下与丙烯酸、柠康酸酐接枝反应制备改性多肽接枝聚合物交联剂,包括但不限于甘氨酸、天冬氨酸、L-赖氨酸、亮氨酸、丝氨酸和丙氨酸的氨基酸含有亲水性侧氨基、以肽键偶联脱水缩合形成的多肽可降解、且有效改善可降解聚酯的亲水性和溶胀率,与丙烯酸/柠康酸酐在引发剂偶氮二异丁腈或苯甲酰活化作用下接枝改性、提高产率,通过接枝增加支链、引入乙烯基和羧基不饱和烯烃单体,可作为交联剂用于高分子聚合物固体水的制备提高吸水性、保水性和可降解性。

在本发明的描述中,需要理解的是,术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,除非另有说明,“若干”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

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