一种抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂及其制备和应用 (Anti-mud thickening slow-release polycarboxylate superplasticizer and preparation and application thereof ) 是由 胡志豪 汪源 汪苏平 文轩 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂及其制备和应用,聚羧酸减水剂由三羟甲基丙烷与丙烯酸类化合物进行酯化反应合成的抗泥功能单体①,1,2,6-己三醇与衣康酸类化合物进行酯化反应合成的抗泥功能单体②,与异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯在双氧水和维生素C氧化还原体系和链转移的作用下进行自由基聚合反应而制得。本发明制备的聚羧酸减水剂在抗泥功能单体的作用下形成空间网状立体结构,减少黏土吸附,提高减水剂的抗泥增粘效果,并在丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯两种缓释单体的作用下,缓慢释放出具有减水功能的减水剂。(The invention provides a mud-resistant tackifying slow-release polycarboxylate superplasticizer and preparation and application thereof, wherein the polycarboxylate superplasticizer is prepared by carrying out free radical polymerization reaction on a mud-resistant functional monomer synthesized by esterification reaction of trimethylolpropane and an acrylic compound, a mud-resistant functional monomer synthesized by esterification reaction of 1,2, 6-hexanetriol and an itaconic compound, an isopentenol polyoxyethylene ether monomer, acrylic acid, hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate under the action of a hydrogen peroxide and vitamin C redox system and chain transfer. The polycarboxylate water reducer prepared by the invention forms a spatial net-shaped three-dimensional structure under the action of the anti-mud functional monomer, reduces clay adsorption, improves the anti-mud tackifying effect of the water reducer, and slowly releases the water reducer with a water reducing function under the action of two slow-release monomers of hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate.)
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体涉及抗泥型增粘缓释型聚羧酸减水剂及其制 备方法和应用。
背景技术
在1980年代，聚羧酸高效减水剂(PCE)的发明代表了混凝土外加剂历史上最重大的 突破之一。PCE作为第三代混凝土高效减水剂，具有减水率高，强度高，致密性好，稳定性好，粘度低，操作方便，自流平性好，环保等特点而广泛应用于高强度混凝土，预拌混 凝土，自密实混凝土，泵送混凝土等高性能混凝土中。然而，随着基建项目越来越多，原 材料的消耗越来越大，天然优质的沙石料逐渐被人工和劣质的沙石料以及机制砂所取代， 其主要体现在沙石中泥含量的突增，机制砂级配差、棱角多。沙石中的高泥含量不仅影响 混凝土的拌合性能，还导致快速的坍落度损失，甚至直接影响混凝土后期强度，这主要归 因于PCE对泥土的高敏感性。掺泥混凝土流动性的下降归于四个因素：第一，泥与水泥形 成表面竞争吸附；第二，聚羧酸减水剂侧链易插入泥颗粒的层间而失去分散活性；第三， 泥土吸水使实际掺水量下降；第四，泥土吸水膨胀导致整个体系黏度系数上升。机制砂级 配差、棱角多导致混凝土流动性差，混凝土包裹性差，混凝土离析等多种问题。
聚羧酸减水剂(PCE)是一种表面活性剂，王子明等制备了一种抑制黏土副作用的外 加剂。赵春丽等合成阳离子官能团抗泥牺牲剂，但抗泥牺牲剂应用中需要与减水剂复配， 会增大外加剂使用成本，且某些抗泥牺牲剂会影响聚羧酸减水剂的性能。上述研究中优选 于阳离子牺牲剂，并未涉及通过重新设计或改性修饰聚羧酸减水剂分子。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗泥增粘缓释型聚羧酸减 水剂，在分子结构中引入抗泥功能单体，形成网状立体结构，并缓慢释放具有减水功能的 减水剂，以更好解决含泥砂石和机制砂给混凝土带来的不利影响，提升产品的抗泥增粘性 能。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂，由以下质量份的原料制备而成：异戊烯醇聚氧乙 烯醚300～380份，丙烯酸15～30份，丙烯酸羟乙酯30～60份，抗泥功能单体①10～30份， 丙烯酸羟丙酯10～40份，抗泥功能单体②10～30份，链转移剂1～4份，维生素C 0.1～1份， 双氧水1～6份，水200～500份；所述抗泥功能单体①由三羟甲基丙烷与丙烯酸类化合物进 行酯化反应合成；所述抗泥功能单体②由1,2,6-己三醇与衣康酸类化合物进行酯化反应合 成。
进一步的，所述抗泥功能单体①由以下方法制得：取三羟甲基丙烷120份，带水剂20～50 份，阻聚剂0.1～2份，升温至60～70℃，溶解完全后加入固体酸1～10份，甲基丙烯酸230～280 份，升温至70～80℃反应6～10小时，制得所述抗泥功能单体①；所述带水剂为四氯化碳， 通过带水剂把反应生成的水带出反应，提高反应转化率；所述阻聚剂为吩噻嗪；所述固体 酸为阳离子交换树脂。
进一步的，所述抗泥功能单体②由以下方法制得：取1,2,6-己三醇130份，带水剂20～50 份，阻聚剂0.1～2份，升温至60～70℃，溶解完全后加入固体酸1～10份，衣康酸310-380 份，升温至70～80℃反应6～10小时，制得所述抗泥功能单体②；所述带水剂为四氯化碳， 通过带水剂把反应生成的水带出反应，提高反应转化率；所述阻聚剂为吩噻嗪；所述固体 酸为阳离子交换树脂。
进一步的，所述抗泥功能单体①与抗泥功能单体②的质量比为1:1。
进一步的，所述链转移剂为巯基丙酸。
本发明的另一目的在于提供上述抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明提供了一种抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、抗泥功能单体①加入水中，搅拌溶解，制得液体A；
(2)取丙烯酸羟丙酯、抗泥功能单体②加入水中，搅拌溶解，制得液体B；
(3)取链转移剂、维生素C加入水中，搅拌溶解，制得液体C；
(4)取异戊烯醇聚氧乙烯醚加入水中，搅拌溶解，制得液体D；
(5)取双氧水加入步骤(4)所制得的液体D中，搅拌5～10min后，同时滴加步骤(1)所制得的液体A和步骤(3)所制得的液体C，液体A滴加1.5小时，液体C滴加3.5小 时；当液体A滴加完毕后，开始滴加步骤(2)所制得的液体B，液体B滴加1.5小时； 当液体C滴加完毕后，保温1～1.5小时；保温结束后加碱调节pH至6～8，加水调整溶液的 固含量至40％，即制得所述抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂。
本发明反应的起始反应温度为20～30℃，滴加液体A时维持反应温度为55～60℃，滴 加液体B时维持反应温度60～65℃。
本发明还提供了上述抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂的用途。
本发明制备的抗泥功能单体为含多个双键的酯类单体，三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸进 行酯化反应合成抗泥功能单体①，其提供双键的成分主要是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯；1,2,6-己三醇与衣康酸类化合物进行酯化反应合成抗泥功能单体②，其提供双键的成分 主要是衣康酸己三醇酯；上述单体与异戊烯醇聚氧乙烯醚在双氧水和维生素C氧化还原体 系和链转移的作用下发生自由基聚合反应，合成的减水剂其分子结构为空间网状立体结 构，增加了减水剂的空间位阻，能够减少黏土对减水剂的吸附作用，从而提高减水剂的抗 泥增粘效果；并且在丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯两种缓释单体的作用下，能够缓慢释放 具有减水功能的减水剂。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实 施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域 普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所 保护的范围。
实施例1
一种抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂，由以下质量份的原料制备而成：异戊烯醇聚氧乙 烯醚330份，丙烯酸20份，丙烯酸羟乙酯40份，抗泥功能单体①10份，丙烯酸羟丙酯 20份，抗泥功能单体②10份，巯基丙酸2份，维生素C 0.7份，双氧水4份，水450份。
抗泥功能单体①由以下方法制得：取三羟甲基丙烷120份，四氯化碳20份，吩噻嗪0.2份加入三口烧瓶中，升温至60℃，溶解完全后加入固体酸6份，甲基丙烯酸250份， 升温至80℃反应8小时，制得抗泥功能单体①。
抗泥功能单体②由以下方法制得：取1,2,6-己三醇130份，四氯化碳30份，吩噻嗪0.3 份加入三口烧瓶中，升温至60℃，溶解完全后加入固体酸6份，衣康酸320份，升温至 80℃反应8小时，制得抗泥功能单体②。
抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸20份，丙烯酸羟乙酯40份，抗泥功能单体①10份，水50份加入烧杯，搅拌溶解，制得液体A；
(2)取丙烯酸羟丙酯20份，抗泥功能单体②10份，水50份加入烧杯，搅拌溶解， 制得液体B；
(3)取巯基丙酸2份，维生素C 0.7份，水50份加入烧杯，搅拌溶解，制得液体C；
(4)取异戊烯醇聚氧乙烯醚330份，水300份加入四口烧瓶中，温升至25℃搅拌溶解，制得液体D；
(5)取双氧水4份，加入步骤(4)所制得的液体D中，搅拌5～10min后，同时向四 口烧瓶中滴加步骤(1)所制得的液体A和步骤(3)所制得的液体C，液体A滴加1.5小 时，维持反应温度为55～60℃，液体C滴加3.5小时；当液体A滴加完毕后，开始滴加步 骤(2)所制得的液体B，液体B滴加1.5小时，维持反应温度为60～65℃；当液体C滴加 完毕后，保持四口烧瓶内温度1小时；保温结束后加碱调节pH至6～8，加水调整溶液的 固含量至40％，即制得抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂液体E。
GPC检测其重均分子量为84000。
实施例2
一种抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂，由以下质量份的原料制备而成：异戊烯醇聚氧乙 烯醚340份，丙烯酸20份，丙烯酸羟乙酯30份，抗泥功能单体①20份，丙烯酸羟丙酯 30份，抗泥功能单体②20份，巯基丙酸2份，维生素C 0.7份，双氧水4份，水450份。
抗泥功能单体①由以下方法制得：取三羟甲基丙烷120份，四氯化碳20份，吩噻嗪0.5份加入三口烧瓶中，升温至60℃，溶解完全后加入固体酸4份，甲基丙烯酸260份， 升温至70℃反应7小时，制得抗泥功能单体①。
抗泥功能单体②由以下方法制得：取1,2,6-己三醇130份，四氯化碳35份，吩噻嗪5份加入三口烧瓶中，升温至60℃，溶解完全后加入固体酸5份，衣康酸330份，升温至 80℃反应8小时，制得抗泥功能单体②。
抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸20份，丙烯酸羟乙酯30份，抗泥功能单体①20份，水50份加入烧杯，搅拌溶解，制得液体A；
(2)取丙烯酸羟丙酯30份，抗泥功能单体②20份，水50份加入烧杯，搅拌溶解， 制得液体B；
(3)取巯基丙酸2份，维生素C 0.7份，水50份加入烧杯，搅拌溶解，制得液体C；
(4)取异戊烯醇聚氧乙烯醚340份，水300份加入四口烧瓶中，温升至25℃搅拌溶解，制得液体D；
(5)取双氧水4份，加入步骤(4)所制得的液体D中，搅拌5～10min后，同时向四 口烧瓶中滴加步骤(1)所制得的液体A和步骤(3)所制得的液体C，液体A滴加1.5小 时，维持反应温度为55～60℃，液体C滴加3.5小时；当液体A滴加完毕后，开始滴加步 骤(2)所制得的液体B，液体B滴加1.5小时，维持反应温度为60～65℃；当液体C滴加 完毕后，保持四口烧瓶内温度1小时；保温结束后加碱调节pH至6～8，加水调整溶液的 固含量至40％，即制得抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂液体E。
PC检测其重均分子量为105000。
实施例3
一种抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂，由以下质量份的原料制备而成：异戊烯醇聚氧乙 烯醚330份，丙烯酸20份，丙烯酸羟乙酯20份，抗泥功能单体①25份，丙烯酸羟丙酯 40份，抗泥功能单体②25份，巯基丙酸2份，维生素C 0.6份，双氧水5份，水450份。
抗泥功能单体①由以下方法制得：取三羟甲基丙烷120份，四氯化碳30份，吩噻嗪1份加入三口烧瓶中，升温至60℃，溶解完全后加入固体酸7份，甲基丙烯酸270份，升温 至80℃反应8小时，制得抗泥功能单体①。
抗泥功能单体②由以下方法制得：取1,2,6-己三醇130份，四氯化碳30份，吩噻嗪1.3 份加入三口烧瓶中，升温至60℃，溶解完全后加入固体酸6份，衣康酸350份，升温至 80℃反应8小时，制得抗泥功能单体②。
抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸20份，丙烯酸羟乙酯20份，抗泥功能单体①25份，水50份加入烧杯，搅拌溶解，制得液体A；
(2)取丙烯酸羟丙酯40份，抗泥功能单体②25份，水50份加入烧杯，搅拌溶解， 制得液体B；
(3)取巯基丙酸2份，维生素C 0.6份，水50份加入烧杯，搅拌溶解，制得液体C；
(4)取异戊烯醇聚氧乙烯醚330份，水300份加入四口烧瓶中，温升至25℃搅拌溶解，制得液体D；
(5)取双氧水5份，加入步骤(4)所制得的液体D中，搅拌5～10min后，同时向四 口烧瓶中滴加步骤(1)所制得的液体A和步骤(3)所制得的液体C，液体A滴加1.5小 时，维持反应温度为55～60℃，液体C滴加3.5小时；当液体A滴加完毕后，开始滴加步 骤(2)所制得的液体B，液体B滴加1.5小时，维持反应温度为60～65℃；当液体C滴加 完毕后，保持四口烧瓶内温度1小时；保温结束后加碱调节pH至6～8，加水调整溶液的 固含量至40％，即制得抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂液体E。
GPC检测其重均分子量为84000。
对比例
聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸20份，丙烯酸羟乙酯60份，水50份加入烧杯，搅拌溶解，制得液体 A；
(2)取巯基丙酸2份，维生素C 0.5份，水50份，加入烧杯，搅拌溶解，制得液体B；
(3)取异戊烯醇聚氧乙烯醚330份，水300份加入四口烧瓶中，温升至25℃搅拌溶解，制得液体C；
(4)取双氧水3份，加入步骤(3)所制得的液体C中，搅拌5～10min后，同时向四 口烧瓶中滴加步骤(1)所制得的液体A和步骤(2)所制得的液体B，液体A滴加3小时， 液体B滴加3.5小时，维持反应温度为55～60℃；当液体B滴加完毕后，保持四口烧瓶内 温度1小时；保温结束后加碱调节pH至6～8，加水调整溶液的固含量至40％，即制得聚 羧酸减水剂液体D。
GPC检测其重均分子量为56000。
为了进一步地说明本技术效果，下面从净浆流动度和混凝土坍落度、扩展度以及减水 剂掺量来说明实施效果。
1.净浆流动度
按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆流动度测试，水灰比 W/C为0.29，减水剂折固掺量为0.25％，其中外掺3％水泥质量的钠基膨润土，结果见表1。
表1.不同样品的净浆流动度及经时损失
2.混凝土性能测试
参照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》、GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行混凝土性能测试，其中采用外掺钠基膨润土来检测减水剂的抗泥性能，混凝土的配方见表2，减水剂掺量分别为胶凝材料的2.0％和1.6％，测试结果见表3。
表2.C30混凝土配合比
水泥
矿粉
粉煤灰
石
机制砂
膨润土
水
200
65
80
1050
810
10
170
表3.C30混凝土工作性能对比
从表1的数据可以看出，使用实施例1～3的净浆流动度在相同减水剂掺量的情况下， 净浆流动度明显优于对比例，表明本发明的减水剂具有较好的抗泥效果。从表3的数据可 以看出，在减水剂掺量相同的情况下，使用本发明的减水剂，混凝土坍落度和扩展度明显 优于对比例；同时可以看出，在使用本发明的减水剂用量明显少于对比例的情况下，其混 凝土工作性能基本相同，7天、28天抗压强度基本相同。表明本发明的减水剂具有较好的抗泥增粘与减水性能，同时能够减少外加剂的掺入量。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属 于本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵 盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
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