抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法
阅读说明：本技术 抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法 (Antistatic low-temperature-resistant slow-rebound polyurethane sponge material and preparation method thereof ) 是由 郑玉婴 王利 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚氨酯材料制备技术领域,具体涉及一种抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法,其制备方法是首先制备表面插层十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐的还原氧化石墨烯SN-RGO作为导电增强剂,然后制备苯胺甲基三乙氧基硅烷改性氧化乙炔炭黑ND-42@o-ACET,与自制聚醚改性硅油进行接枝反应,作为改性耐低温剂,加入得到抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料。在不改变原有慢回弹聚氨酯海绵结构、力学性能的基础上,大大增强了其强度、耐低温性、抗静电性、抗静电稳定性等性能。(The invention belongs to the technical field of preparation of polyurethane materials, and particularly relates to an antistatic low-temperature-resistant slow-rebound polyurethane sponge material and a preparation method thereof. On the basis of not changing the original slow-rebound polyurethane sponge structure and mechanical properties, the strength, low temperature resistance, antistatic property, antistatic stability and other properties of the polyurethane sponge are greatly enhanced.)
技术领域
本发明属于有机高分子合成技术领域，涉及一种聚氨酯高分子材料的生产方法，具体涉及一种抗静电、耐低温的慢回弹聚氨酯海绵及其生产方法。
背景技术
慢回弹聚氨酯海绵，是一种具有粘弹性的软质泡沫，由于其具有形状记忆功能又被称为记忆海绵。它是泡沫塑料中的一种特殊材料，具有“手印”特征，即当泡沫受到外力作用发生形变时，其应变滞后于应力的变化，所以当外界对其泡沫施加外力时并不是立刻回复，而是经过3～15秒后缓慢的回复到原来的形状，因此将这种特殊性的泡沫称为慢回弹泡沫也称为记忆泡沫。慢回弹聚氨酯海绵的诞生则要追溯到1962年美国太空署(NASA)的一项研究：美国在阿波罗系列飞船中引用了一种高缓冲材料，可以使宇航员在飞行过程中感到更加的舒适。这种材料被用在了飞船的座椅上，因其具有高压缩率低压缩模量的特性，被用来吸收在飞船起飞和返回大气层时给宇航员带来的巨大冲击力。
由于慢回弹聚氨酯海绵具有很好的形状记忆特性，较强的能量吸收及减震抗震等性能，因而在缓冲材料领域得到了广泛的应用，如医疗、医药、箭靶、头盔内垫、赛车坐垫乃至功能鞋垫、床上用品、家具等。特别是近十多年来大量用于高级轿车中作为座垫与头枕，用于家居中作为高档慢回弹枕头及床垫和用于体育鞋材中的慢回弹缓冲鞋垫时，普通慢回弹聚氨酯海绵硬度及物理性能会随环境温度的变化，产生明显的变化：低温变硬，反弹变慢；高温变软，反弹变快。尤其是在冬天作为座椅、床垫和枕头等产品时，就会使人感受不到舒适感，甚至是不舒服的硬物感，并且由于传统的慢回弹聚氨酯泡沫塑料是一种导电性较差的高分子材料，通常材料本身的表面电阻在1012～1015Ω之间，容易产生静电效应，又在制备过程中大多使用的异氰酸酯为TDI(甲苯二异氰酸酯)，毒性较大，这就大大限制了其应用范围。因此，如何制备抗静电、耐低温又安全无毒的慢回弹聚氨酯海绵显得非常必要。
传统提高慢回弹聚氨酯海绵抗静电性能的方法是添加抗静电剂或物理浸渍导电填料，但添加抗静电剂后由于小分子的物质在聚合物基体中容易析出，所以其长期抗静电性不佳；物理浸渍后虽然可以有效降低聚氨酯的表面电阻率，但稳定性欠佳。两种方法均会导致海绵气味过大、原料储存稳定性差、抗静电剂迁移等诸多问题。本发明首先制备表面插层十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐的还原氧化石墨烯SN-RGO作为导电增强剂，然后制备苯胺甲基三乙氧基硅烷改性氧化乙炔炭黑[email protected]，与自制聚醚改性硅油进行接枝反应，作为改性耐低温剂。加入一定的配方得到抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料。在不改变原有慢回弹聚氨酯海绵结构、力学性能的基础上，大大增强了其强度、耐低温性、抗静电性、抗静电稳定性等性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种能制备出即具备良好的慢回弹性能又能有效抗静电，并且在低温下硬度不明显提升的抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料的制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明采取以下的技术方案：
一种抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料，包括下列原料按重量份数比计：
其中聚醚多元醇FF、聚丙二醇PPG、聚合物多元醇POP三者重量份之和为100份。
其中，所述导电增强剂为表面插层十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐的还原氧化石墨烯SN-RGO，所述改性耐低温剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷改性氧化乙炔炭黑([email protected])接枝聚醚改性硅油。所述助剂为辛酸亚锡T9：表面活性剂：开孔剂＝1:4.2:5.5(质量比)的混合物，表面活性剂为美国迈图公司生产的聚氨酯稳泡剂L-580，开孔剂为上海高桥石化公司生产的慢回弹开孔剂GLK-15。
所述导电增强剂的制备步骤如下：
(1)SN-GO的制备：由改良的Hummers法制备氧化石墨烯GO。取0.2g GO加入装有20mL无水DMF的圆底烧瓶中，于超声清洗机内100W超声1h。然后将2mL十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐加入GO分散液中，在氮气气氛下，磁子搅拌24h，最后将产物洗涤冻干，得到SN-GO。
(2)SN-RGO的制备：将0.2g SN-GO加入装有50mL去离子水的烧杯中，超声分散30min后，再500r/min搅拌1h，再加入0.2g无水葡萄糖，磁子搅拌反应30min后，加入1mL氢氧化铵，然后将混合液转移至反应釜中，在170℃真空干燥箱中水热还原4h，再将产物离心至中性，冻干，得到SN-RGO。
所述改性耐低温剂的制备步骤如下：
(1)o-ACET的制备：将10g乙炔炭黑(ACET)加入装有210mL浓硝酸的三口烧瓶中，在100℃油浴锅中回流冷凝，磁子搅拌反应12h，将混合液过滤，水洗至中性，最后至于80℃真空干燥箱内24h，得到氧化乙炔炭黑o-ACET。
(2)[email protected]的制备：先取1.2g o-ACET，8mL去离子水，24mL无水乙醇和0.5mL苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)混合于烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗机内超声分散1h，将分散液转移至水热反应釜中，置于110℃真空干燥箱内反应6h，自然冷却至室温后，将产物抽滤，再用无水乙醇洗涤至少三次，冻干，即得苯胺甲基三乙氧基硅烷改性氧化乙炔炭黑[email protected]。
(3)[email protected]接枝聚醚改性硅油的制备：
向带有可视窗恒压漏斗的0.3L不锈钢高压反应釜中加入21.92g顺式-1,2-二羟甲基乙烯和0.4g甲醇钠，氮气置换3次后，控制反应温度110℃，通过恒压漏斗连续加入70.472g环氧丙烷和6.128g环氧乙烷的混合物，加入完毕后，降温至80℃，于恒压漏斗中依次加入0.835g 85wt％磷酸水溶液、5g去离子水，搅拌2小时后，升温至120℃，真空0.5小时除水及小分子，得到顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇，产物置于干燥、阴暗处24小时，待用；
将所得的65mL顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇、7.5ppm的1wt％氯铂酸-异丙醇溶液依次加入装有冷凝管、滴液漏斗、氮气包的三口烧瓶中，磁子搅拌，控制反应温度110℃，通过滴液漏斗连续加入10.75mL聚甲基氢硅氧烷(1h加完)，反应2小时后，降温至80℃，加入0.5g [email protected]，反应5h，反应结束后，真空2小时除水及小分子，即得[email protected]接枝聚醚改性硅油。
本发明还提供一种抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇FF 11834、聚丙二醇PPG、聚合物多元醇POP按比例加入到容器中，然后按配方加入催化剂A33、助剂、去离子水、改性耐低温剂、导电增强剂，在转速为1000-1500r/min的搅拌机下搅拌30-60秒，记为A组分；
(2)将MDI倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500-3000r/min的搅拌机下搅拌6-8秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，24-72小时后切割，即得到产品。
本发明的有益效果是：
(1)经过合理设计的生产配方及工艺，采用无毒的水作为发泡剂，使用较安全的二苯基甲烷二异氰酸酯制备的慢回弹聚氨酯海绵具有健康环保的效益。
(2)由于慢回弹聚氨酯海绵原料体系粘度大，发泡体积大，可应用于聚氨酯硬泡的抗静电剂SN和炭黑都无法在海绵体系中形成导电网络，无法达到抗静电效果，且炭黑加入量太大时，原料体系因炭黑的比表面积小，容易团聚，粘度过大，无法发泡。本发明将SN插层于GO中，并进一步还原得导电增强剂SN-RGO，且将乙炔炭黑氧化，增强分散性，使用ND-42对其表面改性，增强分散性能的同时引入苯胺基团，在体系中可形成一定量的聚苯胺，通过接枝聚醚改性硅油，共同连接成一个强大的导电网络，解决了慢回弹聚氨酯海绵的耐低温性、抗静电及抗静电稳定性难题。
(3)本发明兼备传统慢回弹聚氨酯海绵的特点，更具有优异的柔顺性、耐低温性、抗静电性，即在温度-5℃下仍保持着较好的慢回弹特性，不会出现低温变硬，反弹变慢，硬度增加等现象。在此基础上，还具备较好的力学强度、抗静电性和抗静电稳定性，即其高低温下不易破坏变形、表面电阻小于109Ω(甚至达到<107Ω)并且能够保持长期不变(30天基本不变)。
附图说明
图1生产流程图。
图2 SN-GO和SN-RGO的XRD图。
图3 [email protected]的扫描电镜图。
图4抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵的扫描电镜图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
本实施例所述的抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)导电增强剂的制备：
步骤1，SN-GO的制备：由改良的Hummers法制备氧化石墨烯GO。取0.2g GO加入装有20mL无水DMF的圆底烧瓶中，于超声清洗机内100W超声1h。然后将2mL十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐加入GO分散液中，在氮气气氛下，磁子搅拌24h，最后将产物洗涤冻干，得到SN-GO。
步骤2，SN-RGO的制备：将0.2g SN-GO加入装有50mL去离子水的烧杯中，超声分散30min后，再500r/min搅拌1h，再加入0.2g无水葡萄糖，磁子搅拌反应30min后，加入1mL氢氧化铵，然后将混合液转移至反应釜中，在170℃真空干燥箱中水热还原4h，再将产物离心至中性，冻干，得到SN-RGO。
(2)改性耐低温剂的制备步骤如下：
步骤1，o-ACET的制备：将10g乙炔炭黑(ACET)加入装有210mL浓硝酸的三口烧瓶中，在100℃油浴锅中冷凝搅拌反应12h，将混合液过滤，水洗至中性，最后至于80℃真空干燥箱内24h，得到氧化乙炔炭黑o-ACET。
步骤2，[email protected]的制备：先取1.2g o-ACET，8mL去离子水，24mL无水乙醇和0.5mLND-42混合于烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗机内超声分散1h，将分散液转移至水热反应釜中，置于110℃真空干燥箱内反应6h，自然冷却至室温后，将产物抽滤，再用无水乙醇洗涤至少三次，冻干，即得苯胺甲基三乙氧基硅烷改性氧化乙炔炭黑[email protected]。
步骤3，[email protected]接枝聚醚改性硅油的制备：
向带有可视窗恒压漏斗的0.3L不锈钢高压反应釜中加入21.92g顺式-1,2-二羟甲基乙烯和0.4g甲醇钠，氮气置换3次后，控制反应温度110℃，通过恒压漏斗连续加入70.472g环氧丙烷和6.128g环氧乙烷的混合物，加入完毕后，降温至80℃，于恒压漏斗中依次加入0.835g 85％磷酸水溶液、5g去离子水，搅拌2小时后，升温至120℃，真空0.5小时除水及小分子，得到顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇，产物置于干燥、阴暗处24小时，待用；
将所得的顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇、7.5ppm的氯铂酸-异丙醇溶液依次加入装有冷凝管、滴液漏斗、氮气包的三口烧瓶中，磁子搅拌，控制反应温度110℃，通过滴液漏斗连续加入10.75mL聚甲基氢硅氧烷(1h加完)，反应2小时后，降温至80℃，加入[email protected]，反应5h，反应结束后，真空2小时除水及小分子，即得[email protected]接枝聚醚改性硅油。
(3)精确称量下述重量比的原料：
其中，所述导电增强剂为表面插层十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐的还原氧化石墨烯SN-RGO，所述改性耐低温剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷改性氧化乙炔炭黑([email protected])接枝聚醚改性硅油。所述助剂为辛酸亚锡T9：表面活性剂L-580：开孔剂GLK-15＝1:4.2:5.5的混合物。
将聚醚多元醇FF 11834、聚丙二醇PPG、聚合物多元醇POP按比例加入到容器中，然后按配方加入催化剂A33、助剂、去离子水、改性耐低温剂、导电增强剂，在转速为1200r/min的搅拌机下搅拌30秒，记为A组分；
将MDI倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500r/min的搅拌机下搅拌6-8秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，24-72小时后切割，即得到产品。
实施例2
本实施例所述的抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)导电增强剂的制备：同实施例1。
(2)改性耐低温剂的制备：同实施例1。
(3)精确称量下述重量比的原料：FF 11834 40份、PPG 40份、POP-2045 20份、A33 2.4份、助剂(辛酸亚锡T9：表面活性剂L-580：开孔剂GLK-15＝1:4.2:5.5的混合物)10.7份、去离子水1.3份、改性耐低温剂5份、导电增强剂10份、MDI 62份。
发泡过程同实施例1。
实施例3
本实施例所述的抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)导电增强剂的制备：同实施例1。
(2)改性耐低温剂的制备：同实施例1。
(3)精确称量下述重量比的原料：FF 11834 40份、PPG 40份、POP-2045 20份、A33 2.4份、助剂(辛酸亚锡T9：表面活性剂L-580：开孔剂GLK-15＝1:4.2:5.5的混合物)10.7份、去离子水1.3份、改性耐低温剂10份、导电增强剂5份、MDI 62份。
发泡过程同实施例1。
实施例4
本实施例所述的抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)导电增强剂的制备：同实施例1。
(2)改性耐低温剂的制备：同实施例1。
(3)精确称量下述重量比的原料：FF 11834 40份、PPG 40份、POP-2045 20份、A33 2.4份、助剂(辛酸亚锡T9：表面活性剂L-580：开孔剂GLK-15＝1:4.2:5.5的混合物)10.7份、去离子水1.3份、改性耐低温剂10份、导电增强剂10份、MDI 62份。
发泡过程同实施例1。
对比例1
本对比例所述的慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)精确称量下述重量比的原料：FF 11834 40份、PPG 40份、POP-2045 20份、A33 1.2份、助剂(辛酸亚锡T9：表面活性剂L-580：开孔剂GLK-15＝1:4.2:5.5的混合物)10.7份、去离子水1.3份、MDI 62份。
(2)将FF 11834、PPG、POP-2045按上述配方加入到容器中，然后加入A33、助剂、去离子水，在转速为1200r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
(3)自由发泡：将B组分MDI倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，24小时后切割，即得到产品。
对比例2
本对比例所述的抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)改性耐低温剂的制备：同实施例1。
(2)精确称量下述重量比的原料：FF 11834 40份、PPG 40份、POP-2045 20份、A33 2.4份、助剂(辛酸亚锡T9：表面活性剂L-580：开孔剂GLK-15＝1:4.2:5.5的混合物)10.7份、去离子水1.3份、改性耐低温剂10份、MDI 62份。
发泡过程同实施例1。
对比例3
本对比例所述的抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)导电增强剂的制备：同实施例1。
(2)精确称量下述重量比的原料：FF 11834 40份、PPG 40份、POP-2045 20份、A33 2.4份、助剂(辛酸亚锡T9：表面活性剂L-580：开孔剂GLK-15＝1:4.2:5.5的混合物)10.7份、去离子水1.3份、导电增强剂10份、MDI 62份。
发泡过程同实施例1。
对比例4
本对比例所述的抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)聚醚改性硅油的制备：向带有可视窗恒压漏斗的0.3L不锈钢高压反应釜中加入21.92g顺式-1,2-二羟甲基乙烯和0.4g甲醇钠，氮气置换3次后，控制反应温度110℃，通过恒压漏斗连续加入70.472g环氧丙烷和6.128g环氧乙烷的混合物，加入完毕后，降温至80℃，于恒压漏斗中依次加入0.835g 85wt％磷酸水溶液、5g去离子水，搅拌2小时后，升温至120℃，真空0.5小时除水及小分子，得到顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇，产物置于干燥、阴暗处24小时，待用；
将所得的65mL顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇、7.5ppm的1％氯铂酸-异丙醇溶液依次加入装有冷凝管、滴液漏斗、氮气包的三口烧瓶中，磁子搅拌，控制反应温度110℃，通过滴液漏斗连续加入10.75mL聚甲基氢硅氧烷(1h加完)，反应2小时后，自然冷却即得聚醚改性硅油。
(2)精确称量下述重量比的原料：FF 11834 40份、PPG 40份、POP-2045 20份、A33 2.4份、助剂(辛酸亚锡T9：表面活性剂L-580：开孔剂GLK-15＝1:4.2:5.5的混合物)10.7份、去离子水1.3份、聚醚改性硅油10份、抗静电剂SN 10份、MDI 62份。
(3)将FF 11834、PPG、POP-2045按上述配方加入到容器中，然后加入A33、助剂、去离子水、聚醚改性硅油、抗静电剂SN，在转速为1200r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
(4)自由发泡：将B组分MDI倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，24小时后切割，即得到产品。
对比例5
本对比例所述的抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)聚醚改性硅油的制备：同对比例4；
(2)精确称量下述重量比的原料：FF 11834 40份、PPG 40份、POP-2045 20份、A33 2.4份、助剂(辛酸亚锡T9：表面活性剂L-580：开孔剂GLK-15＝1:4.2:5.5的混合物)10.7份、去离子水1.3份、聚醚改性硅油10份、MDI 62份。
(3)将FF 11834、PPG、POP-2045按上述配方加入到容器中，然后加入A33、助剂、去离子水、聚醚改性硅油，在转速为1200r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
(4)自由发泡：将B组分MDI倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，24小时后切割，即得到产品，待用。
(5)石墨烯的水分散液浸渍：将得到的海绵切成5块12×12×1cm的样品，浸没于石墨烯的水分散液，于300W超声1h后，取出海绵挤出多余水分，于60℃真空干燥箱干燥12h可得到产品。
对比例6
本对比例所述的抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)聚醚改性硅油的制备：同对比例4，
(2)精确称量下述重量比的原料：FF 11834 40份、PPG 40份、POP-2045 20份、A33 2.4份、助剂(辛酸亚锡T9：表面活性剂L-580：开孔剂GLK-15＝1:4.2:5.5的混合物)10.7份、去离子水1.3份、聚醚改性硅油10份、导电炭黑5份、MDI 62份。
(2)将FF 11834、PPG、POP-2045按上述配方加入到容器中，然后加入A33、助剂、去离子水、聚醚改性硅油，在转速为1200r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
(3)自由发泡：将B组分MDI倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，24小时后切割，即得到产品。
表1慢回弹聚氨酯海绵成品性能检测：
表1数据表明：由发明所述的抗静电耐低温慢回弹聚氨酯海绵(实施例1～4)，根据GB/T 24451-2020温湿度敏感指数测定方法测试各产品，当温度变化时(5℃和40℃)，甚至进一步测试-5℃时的硬度变化，不但海绵硬度变化幅度甚微(硬度变化最大不超过3％)，即对温度不敏感，相对于市售大部分普通的慢回弹海绵硬度变化幅度较大，其耐低温性能有很大的提升；更具备较为优秀的拉伸强度和压缩永久变形，即力学强度也有较大的提升；并且表面电阻相对于对比例1的表面电阻都大大降低，达到抗静电要求(小于109Ω，甚至小于107Ω)，相对于市售大部分抗静电海绵，创新性的关注抗静电稳定性，30天后表面电阻基本不变，通过单一变量法从对比例2及对比例3中可看出，单纯添加导电填料和改性耐低温剂的抗静电性能并不优异，且对比例2的抗静电稳定性不够好，但二者同时添加时表面电阻直接降低了二到三个数量级，这就证明了二者在聚氨酯海绵体系中形成了密集的导电网络。而对比例4所使用的抗静电剂SN在30d后表面电阻就由较大的变化，原因是因为单纯使用抗静电剂易析出小分子，说明本发明中将SN插层于GO中大大提升了其稳定性；对比例5使用物理浸渍的方法，但海绵成品表面残留石墨烯过多，不满足实际应用；对比例6由于导电炭黑的比表面积较大，无论是在A组分还是B组分混合，粘度均过大，无法进行发泡。综上所述，所以本发明所述海绵抗静电性能及抗静电稳定性由较大的提升。