二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制造方法及其应用
阅读说明:本技术 二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制造方法及其应用 (Preparation method and application of glycol modified ethylene terephthalate copolyester ) 是由 黄昱豪 许瑞熙 于 2021-04-29 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制造方法及其,制造方法包括下述步骤。提供反应混合物。反应混合物包括对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇及一水性钛类触媒。使反应混合物进行酯化反应与缩聚合反应以得到二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯。(The invention discloses a method for preparing glycol modified ethylene terephthalate copolyester and a preparation method thereof. A reaction mixture is provided. The reaction mixture comprises terephthalic acid, ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and an aqueous titanium catalyst. And carrying out esterification reaction and polycondensation reaction on the reaction mixture to obtain the glycol modified ethylene terephthalate copolyester.)
技术领域
本揭露是有关于一种二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制造方法及其应用。
背景技术
苯二甲酸聚酯材料,以聚对苯二甲酸乙二酯为例,是一种呈乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物,表面平滑有光泽的塑料材料,具有应用温度范围较宽、物理机械性能优良、高电绝缘性、高耐蠕变性、高耐疲劳性、高耐摩擦性以及尺寸稳定性佳的优点;且成本低,目前已被广泛应用于纺织品、塑料、薄膜,以及保特瓶等产业之中。
然而传统的聚对苯二甲酸乙二酯因为结晶性较高,导致韧性不足,而限制了它的应用范围。为了提高其附加价值,目前已有技术利用二元醇(diol),例如1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol,CHDM)或乙二醇(ethylene glycol,EG),对聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯进行改性,藉以形成功能性的对苯二甲酸共聚酯材料,例如聚对苯二甲酸乙二酯的1,4-环己烷二甲醇改性共聚酯(polyethyleneterephthalate1,4-cyclohexanedimethanol modify,PETG)或聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯(poly1,4-cyclohexylene dimethyleneterephthalateethyleneglycol modify,PCTG)使其具备更佳的光学性能、高透明度、耐冲击、耐热、高阻气性、耐γ线、耐化学性、且易于印刷、不会产生静电,可以更广泛应用于医学、光学、电子产品、食品/化妆品包装、招牌/储物架、家具、建材等产业。
制作性能佳的对苯二甲酸共聚酯材料的方法,依起始原料的不同可以分为,采用对苯二甲酸为起始原料的酯化法,以及采用对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate,DMT)为起始原料的酯交换法。由于,采用对苯二甲酸为起始原料的酯化法其副产物为水而非甲醇,水相较于甲醇更容易移除并且更加安全。因此,工艺上以采用对苯二甲酸为起始原料的酯化法为较佳的选择。
然而,对苯二甲酸的酯化反应所产生的副产物水,会使现有技术常用的非水性触媒水解而失去催化活性,并且形成不溶性的沉淀物,进而导致降低最终产物透明度。另外,在高温的反应条件下,乙二醇会脱水生成副产物二甘醇(diethylene glycol,DEG),二甘醇参与聚合会使聚对苯二甲酸乙二酯的1,4-环己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)分子链中具有二甘醇单元,导致聚对苯二甲酸乙二酯的1,4-环己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)分子链变柔软,使其玻璃转化点温度(Glass Transition temperature,Tg)下降,造成聚酯的力学性能和热稳定性不足等加工问题。当非水性触媒在酯化反应中水解,导致活性降低时,反应时间将会被拉长,致使聚酯分子中的二甘醇单元增加,使上述加工问题更为恶化。若补充非水性触媒的使用量,则又会使最终产物色相变差。
因此,有需要提供一种先进的对苯二甲酸共聚酯的制造方法及其应用,来解决现有技术所面临的问题。
发明内容
本说明书的一实施例揭露一种二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制造方法,包括下述步骤:提供反应混合物。反应混合物包括对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇及一水性钛类触媒。使反应混合物进行酯化反应与缩聚合反应以得到二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯。
本说明书的一实施例揭露一种由上述的二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯所制作而成的成品。
附图说明
图1绘示实施例1至实施例3和比较例1至比较例3,其钛类触媒的钛占二元酸的含量,与所制备得的聚酯的数量平均分子量的关系图。
图2绘示实施例1至实施例3和比较例1至比较例3,其钛类触媒的钛占二元酸的含量,与所制备得的聚酯其二甘醇单元对于二元醇单元的摩尔分率之间的关系图。
图3绘示实施例1至实施例3和比较例1至比较例3,其钛类触媒的钛占二元酸的含量,与所制备得的聚酯的色相数值之间的关系图。
具体实施方式
本说明书是提供一种二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制造方法及其应用,二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯兼具力学性能和色相佳以及高透明度与热稳定性。
制造二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的方法,包括下述步骤:提供一反应混合物,并使该反应混合物进行酯化反应与缩聚合反应以得到所述二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯。所述反应混合物包括对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇及水性钛类触媒。
一实施例中,反应混合物中的乙二醇的含量可大于1,4-环己烷二甲醇,例如,乙二醇的摩尔数:1,4-环己烷二甲醇的摩尔数可为2~10:1,或者5~10:1。另一实施例中,反应混合物中的乙二醇的含量相近于1,4-环己烷二甲醇,例如,乙二醇的摩尔数:1,4-环己烷二甲醇的摩尔数可为1:2~2:1。另一实施例中,反应混合物中的乙二醇的含量可少于1,4-环己烷二甲醇,例如,乙二醇的摩尔数:1,4-环己烷二甲醇的摩尔数可为1:2~10,或者1:5~10。
对苯二甲酸的摩尔数:乙二醇的摩尔数可为1:1~5,或者1:2~4。
水性钛类触媒包括有机酸螯合钛配位化合物、有机碱螯合钛配位化合物、或上述之组合。有机酸螯合钛配位化合物(Titanium(IV)carboxylatecomplexes)例如包括柠檬酸螯合钛络合物(titanium(IV)citrate complexes)、乳酸螯合钛络合物titanium(IV)lactic acidchelates complexes、乳酸铵盐螯合钛络合物titanium(IV)lactic acidammonium salt chelates complexes)、或上述之组合。有机碱螯合钛配位化合物例如包括三乙醇胺螯合钛络合物(titanium(IV)triethanolaminechelates complexes)等。反应混合物的水性钛类触媒的钛占二元酸含量大于60ppm,例如为60ppm~1000ppm,或60ppm~500ppm,或60ppm~100ppm。
在一些实施例中,反应混合物的水性钛类触媒的钛占二元酸(包括对苯二甲酸)含量小于30ppm,例如为1ppm~30ppm,或5ppm~25ppm,或10ppm~25ppm。
由于,柠檬酸螯合钛络合物系采用三质子酸柠檬酸作为螯合剂,具有稳定性好、耐水解、聚合活性高、产生较少的杂质不溶物的优势,且适用pH范围广。在本说明书的一些实施例中,系采用柠檬酸螯合钛络合物作为水性钛类触媒,来催化对苯二甲酸、乙二醇及1,4-环己烷二甲醇进行酯化反应。
在一些实施例中,反应混合物还可包括其它种类的触媒,例如非含钛的触媒,包括例如醋酸锌(zinc acetate,Zn(C2H3O2)2)、醋酸锰(manganeseacetate,Mn(C2H3O2)2)、醋酸钙(calcium acetate,Ca(C2H3O2)2)、醋酸镁(Magnesium acetate,Mg(C2H3O2)2)、醋酸钴(cobalt acetate,Co(C2H3O2)2)或上述的任意组合。
在酯化反应的同时或之后,可以在同一个反应槽中进行聚缩合反应,以形成聚对苯二甲酸乙二酯的1,4-环己烷二甲醇改性共聚酯或聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯。其中,聚缩合反应属于一种酯交换反应,主要的作用为脱去醇类(例如,脱去乙二醇(EG))。相对地,酯化反应的作用为脱水。由于酯化反应会产生主产物酯类化合物以及副产物水于反应混合物中。可藉由肉眼观察,当反应混合物呈现透明不混浊时判断酯化反应已经完成,或者,当不再蒸馏出水时判断酯化反应已经完成。酯化反应的反应温度可高于水的沸点100℃,藉此促进移除副产物水。酯化反应的反应温度可以介于200℃至280℃之间。酯化反应的反应压力可以介于725torr至4145torr之间。
缩聚合反应为对苯二甲酸、乙二醇与1,4-环己烷二甲醇经由酯化反应形成的酯类化合物之间的酯交换反应(脱醇)。缩聚合反应的反应温度可高于酯化反应的反应温度。缩聚合反应的反应温度可以介于240℃至300℃之间。缩聚合反应的反应压力可低于酯化反应的反应压力。缩聚合反应的反应压力可以介于400torr至0.1torr之间。
实施例中,可在酯化反应之后、缩聚合反应之前,在反应混合物中添加磷系安定剂。磷系安定剂可包括辛基醇磷酸酯(isooctyl phosphate)。
反应槽中乙二醇和乙二醇与1,4-环己烷二甲醇二者总和的含量比值(摩尔数比)若小于50%(乙二醇/(乙二醇+1,4-环己烷二甲醇)的摩尔数比<50%),所生成的最终产物中聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯的含量较多,可以称为聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯(PCTG)。反应槽中乙二醇和乙二醇与1,4-环己烷二甲醇二者总和的含量比值(摩尔数比)若大于50%(乙二醇/(乙二醇+1,4-环己烷二甲醇)的摩尔数比>50%),所生成的最终产物中聚对苯二甲酸乙二酯的含量较多,可以称为聚对苯二甲酸乙二酯的1,4-环己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)。
在本说明书的一些实施例中,反应混合物中的乙二醇含量大于1,4-环己烷二甲醇;且反应混合物的水性钛类触媒的钛占二元酸含量大于60ppm。由此反应混合物所形成的二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的数量平均分子量大于12500,例如为12500~20000,或12500~15000,或12500~14000。
二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯包括由1,4-环己烷二甲醇形成的1,4-环己烷二甲醇单元,由乙二醇形成的乙二醇单元,以及由对苯二甲酸形成的对苯二甲酸单元。在二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯中,1,4-环己烷二甲醇单元的摩尔数对于1,4-环己烷二甲醇单元和乙二醇单元的总摩尔数的百分比至少为10mol%,或者至少为20mol%,或者至少为30mol%。
根据上述实施例所生成的二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯,可以应用于成形品,例如医学、光学、电子产品、食品/化妆品包装、招牌/储物架、家具、建材等产业之中,制作成具有优良光学性能、高透明度、耐冲击、耐热、高阻气性、耐γ线、耐化学性、且易于印刷、不会产生静电的成品,例如(但不以此为限)纺织品、医疗器材、容器、光学薄膜、食品/化妆品包装膜以及保特瓶等。
<实施例1>
在常压的反应槽中置入75.000克(0.45摩尔)的对苯二甲酸(TPA)、61.589克(0.99摩尔)的乙二醇(EG)以及19.533克(0.135摩尔)的1,4-环己烷二甲醇(CHDM),并开启冷凝系统。然后加入0.030克(钛占二元酸的含量是20ppm)的柠檬酸螯合钛络合物(水性钛类触媒,钛含量5%),以及0.125克的2wt.%醋酸锌(非含钛的触媒,锌占二元酸的含量是10ppm)乙二醇溶液,将反应槽温度从室温升至230℃,同时移除副产物水,反应槽温度维持在230℃至260℃,直到肉眼观察反应混合物呈现透明不混浊时判断酯化反应已经完成。接着加入0.028克的磷系安定剂于反应混合物中后,将反应槽温度升高至270℃,同时将反应槽的反应压力降低至18torr,反应4小时。接着将反应槽升温至275℃,同时将反应压力降低至1torr,反应4小时完成缩聚合反应。藉此制备得二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯。
<实施例2与实施例3>
实施例2与实施例3之二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制造方法与实施例1相同。惟不同之处在于反应混合物的柠檬酸螯合钛络合物含量有所不同。其中,实施例2之反应混合物的柠檬酸螯合钛络合物的含量为0.090克(钛占二元酸的含量是60ppm);实施例3之反应混合物的柠檬酸螯合钛络合物的含量为0.120克(钛占二元酸的含量是80ppm)。
<比较例1至比较例3>
比较例1至比较例3的二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制造方法与实施例1相同。惟不同之处在反应混合物的钛类触媒使用非水性钛类触媒:钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate),且含量不同。比较例1之反应混合物的钛酸四丁酯含量为0.030克(钛占二元酸的含量是20ppm);比较例2之反应混合物的钛酸四丁酯含量为0.090克(钛占二元酸的含量是60ppm);比较例3之反应混合物的钛酸四丁酯含量为0.120克(钛占二元酸的含量是80ppm)。
<比较例4>
在反应槽中置入56.059克(0.338摩尔)的对苯二甲酸(TPA)、18.686克(0.113摩尔)的间苯二甲酸(isophthalic acid,IPA)以及48.918克(0.789摩尔)的乙二醇(EG),并开启冷凝系统。然后加入0.030克(钛占二元酸的含量是20ppm)的柠檬酸螯合钛络合物(水性钛类触媒),以及0.125克的2wt.%醋酸锌(非含钛的触媒,锌占二元酸的含量是10ppm)乙二醇溶液,将反应槽温度从室温升至230℃,同时移除副产物水,反应槽温度维持在230℃至260℃,直到肉眼观察反应混合物呈现透明不混浊时判断酯化反应已经完成。接着将反应槽温度升高至270℃,同时将反应槽的反应压力降低至12torr,反应1小时。接着将反应槽升温至285℃,同时将反应压力降低至1torr,反应6小时完成缩聚合反应。藉此制备得二元酸改性的苯二甲酸乙二醇共聚酯。
接着,针对实施例1至实施例3和比较例1至比较例4所制备得的聚酯分别取样进行性质分析,以分别计算各个样本的数量平均分子量和色相(APHA color)数值。
<数量平均分子量测试>
将实施例1至实施例3和比较例1至比较例4所制备得的聚酯溶于四氢呋喃(tetrahydrofuran;THF)的溶剂中,再以Waters公司所制作的凝胶透析层析仪(GelPermeation Chromatography),以聚苯乙烯(polystyrene,PS)作为分析标准,进行数量平均分子量的测定。其中,凝胶透析层析仪的分析条件包括:使用型号为KD-806M的分离管柱;移动相为四氢呋喃,流速为每分钟1.0毫升(ml/min)。藉由移动相的冲提,使不同分子量的高分子在管柱内滞留时间不同而分离。并采用Waters公司所制作型号为RI-2410的检测器进行核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析,以得到一维氢谱(1HNMR),并从图谱波峰的面积比率计算出以下结果:
聚酯中二甘醇单元对于二元醇单元的摩尔分率(mol%),结果列示于表1。在实施例1至实施例3和比较例1至比较例3中,此摩尔分率等于二甘醇单元的摩尔数除以1,4-环己烷二甲醇单元和乙二醇单元的总摩尔数的值乘以100,以百分比表示。在比较例4中,此摩尔分率等于二甘醇单元的摩尔数除以乙二醇单元的摩尔数的值乘以100,以百分比表示。
聚酯中1,4-环己烷二甲醇单元对于二元醇单元的摩尔分率的百分比。在实施例1至实施例3和比较例1至比较例3中,此摩尔分率的百分比等于1,4-环己烷二甲醇单元的摩尔数除以1,4-环己烷二甲醇单元和乙二醇单元的总摩尔数的百分比。实施例1至实施例3和比较例1至比较例3的结果皆为30mol%。
比较例4之聚酯其间苯二甲酸单元对于二元酸单元的摩尔分率的百分比(mol%),其等于间苯二甲酸单元的摩尔数除以间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元的总摩尔数的百分比。比较例4的结果为25mol%。
<色相分析>
将实施例1至实施例3和比较例1至比较例4所制备得的聚酯溶于丙酮(acetone),再以SHIMADZU公司所制作型号为紫外可见分光亮度计(UV-VIS spectrophotometer),以铂-钴(Pt-Co)作为分析标准进行色相数值量测,藉以量化几近透明物质的黄度指标。其中,色相数值越小表示色相越佳(黄变程度低)。
表1列示实施例1至实施例3和比较例1至比较例4中用来制备聚酯的反应混合物的起始反应原料和触媒的种类以及用量,以及聚酯的性质分析结果。
表1
图1绘示实施例1至实施例3和比较例1至比较例3,其钛类触媒的钛占二元酸的含量,与所制备得的聚酯的数量平均分子量的关系图。
图2绘示实施例1至实施例3和比较例1至比较例3,其钛类触媒的钛占二元酸的含量,与所制备得的聚酯其二甘醇单元对于二元醇单元的摩尔分率之间的关系图。
图3绘示实施例1至实施例3和比较例1至比较例3,其钛类触媒的钛占二元酸的含量,与所制备得的聚酯的色相数值之间的关系图。
根据表1与图1至图3,可以发现以下结果。从使用相同聚合单体(TPA、EG与CHDM)的实施例1至实施例3与比较例1至比较例3的结果可以发现,采用水性的柠檬酸螯合钛络合物作为钛触媒,具有不易水解且热稳定性的优良特性,在酯化反应所产生的副产物水中不会失去催化活性,并可在后续的聚缩合反应依旧保有高活性催作用。在相同的钛类触媒使用量下,实施例中所得之二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的色相数值(黄变程度)低于比较例。此外,在相同的钛类触媒使用量下,实施例中所得之二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯的二甘醇单元含量少于比较例。这表示实施例中使用的水性钛类触媒在缩聚合反应中不易水解而失去催化活性,可以缩短缩聚合反应时间。尤其,在低剂量触媒(例如钛占二元酸含量小于30ppm)的反应条件下,降低聚酯中二甘醇单元的生成的效果更加明显:即水性钛触媒(柠檬酸螯合钛络合物)用量越少,聚酯中二甘醇单元的含量越少,聚对苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的最终产物的色相越佳。可见,采用水性的柠檬酸螯合钛络合物作为钛触媒,以酯化法来制作聚对苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物,可以抑制副产物引起最终产物色相不良的问题。并且,实施例的水性钛类触媒可以溶于水中,因此不会在反应混合物中产生混浊不溶物,故二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯可具有良好的透明度。此外,实施例的二元醇改性的对苯二甲酸乙二醇共聚酯具有较佳的力学性能和热稳定。
根据表1中比较例4的结果可以发现,水性钛类触媒并不适用不含1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的酯化反应系统内。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
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