光学树脂及其制备方法及应用
阅读说明：本技术 光学树脂及其制备方法及应用 (Optical resin and preparation method and application thereof ) 是由 王少飞 施文昌 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光学树脂,其结构式中含有式1单元、式2单元、以及式3的单元；式1：式2：其中,R8、R9各自独立选自H、C1-C7的烷基、芳基、或芳烷基；a、b为1-7的自然数；式3：其中,R1选自C2-C4的亚烷基；R2、R3、R4、R5各自独立的选自H、C1-C4的烷基、芳基、或芳烷基。上述光学树脂,同时具有良好的折射率以及阿贝数；且上述光学树脂原料不含特殊异氰酸酯原料,对保存要求低；原料对环境和人体健康基本无影响；还容易加工。本发明还提供上述光学树脂的制备方法及应用。(The invention discloses an optical resin, which comprises a unit of a formula 1, a unit of a formula 2 and a unit of a formula 3 in a structural formula; formula 1: formula 2: wherein R8 and R9 are independently selected from alkyl, aryl or aralkyl of H, C1-C7; a. b is a natural number of 1-7; formula 3: wherein R1 is selected from C2-C4 alkylene; r2, R3, R4 and R5 are independently selected from H, C1-C4 alkyl, aryl or aralkyl. The optical resin has good refractive index and Abbe number; and the raw material of the optical resin does not contain special materialsIsocyanate raw material, the requirement for storage is low; the raw materials basically have no influence on the environment and the human health; and also easy to process. The invention also provides a preparation method and application of the optical resin.)
技术领域
本发明属于光学树脂技术领域，涉及一种光学树脂及其制备方法及应用。
背景技术
折射率和阿贝数是光学树脂两个很重要的光学参数，特别是光学树脂在光学镜片、电子产品镜头中的应用时。就光学镜片而言，折射率直接影响镜片的厚度，相同近视度数下，折射率越高，镜片就越轻薄；阿贝数直接影响成像质量，阿贝数越高，色散越小，成像就越清晰。而电子产品镜头也是通过不同折射率和阿贝数材质镜片搭配而成，使拍照质量越清晰，像素越高。
目前光学树脂在光学镜片领域，比较有代表性的聚碳酸酯材料和三井的MR 系列材料。聚碳酸酯材料的阿贝数很低，市场应用受到限制。MR材料的优势是其兼备了高折射率和高阿贝数，但是MR材料一般主要是由特殊异氰酸酯 (NBDI/XDI等)以及硫醇原料(聚硫醇504)，制备工艺是CPU的工艺。而特殊异氰酸酯原料保存要求严格(低温、隔绝氧气和水气)，属于危险化学品，对生产人员健康存在危害；硫醇原料异味严重，对环境和人体健康有影响；加工成本高：加工周期长(12-24h)，成品率比较难把控。
光学镜头是一个有着广泛应用的领域，除去手机摄像头模组领域外，在安防视频监控和车载摄像头等其它领域，都和各个国家的政府政策和法律法规息息相关。目前光学树脂在电子产品镜头领域，比较有代表性的是，由MGC公司的高折射率镜片EP材料(折射率>1.60，阿贝数20左右)和三井公司的高阿贝数APL(折射率1.52，阿贝数56)材料搭配而成。但是这些组合势必导致镜头组件厚度增加，镜头突出，对电子产品的美观造成影响，同时也限制了拍摄图片的质量。
近年来，我国在光学镜头及上述应用领域陆续出台了一系列产业支持政策，为光学镜头行业的持续发展提供良好的政策环境。《重点领域技术路线图》“光学摄像头、夜视系统等”具备图像处理和视觉增强功能，性能与国际品牌相当并具有成本优势，自主市场份额80％以上”
因此，亟需一种新的光学树脂材料以同时满足光学树脂对折射率与阿贝数越来越高的要求。
发明内容
针对上述不足，有必要提供一种新的光学树脂。
一种光学树脂，其结构式中含有式1单元、式2单元、以及式3单元；
式1：
式2：
其中，R8、R9各自独立选自H、C1-C7的烷基、芳基、或芳烷基；a、b 为1-7的自然数；
式3：
其中，R1选自C2-C4的亚烷基；R2、R3、R4、R5各自独立的选自H、C1-C4 的烷基、芳基、或芳烷基。
上述光学树脂，同时具有良好的折射率以及阿贝数；且上述光学树脂原料不含特殊异氰酸酯原料，对保存要求低；原料对环境和人体健康基本无影响；还容易加工。
优选地，式3单元为
式2单元为
优选地，所述式1单元、与式2单元、与式3单元的摩尔比为0.5～100： 0.5～100：0.5～100。
优选地，其结构式中还含有式4单元；
式4：
其中，X为1-100的自然数。
优选地，所述式1单元、与式2单元、式3单元、与式4单元的摩尔比为 0.5～100：0.5～100：0.5～100：0.5～30。
本发明还提供了一种光学树脂的制备方法。
一种光学树脂的制备方法，所述制备方法包括：将原料单体在挤出中聚合而成；其中原料单体包括式I化合物、式II化合物、以及式III化合物；
式I化合物：
式II化合物：
其中，R8、R9各自独立选自H、C1-C7的烷基、芳基、或芳烷基；a、b为 1-7的自然数；
式III化合物：
其中，R1选自C2-C4的亚烷基；R2、R3、R4、R5各自独立的选自H、C1-C4 的烷基、芳基、或芳烷基。
上述制备方法，得到的光学树脂，同时具有良好的折射率以及阿贝数；原料不含特殊异氰酸酯原料，对保存要求低；原料对环境和人体健康基本无影响；上述制备方法，工艺简单方便。
优选地，式III化合物为
式II化合物为：
优选地，所述原料单体还包括式IV化合物；
式IV化合物：
其中，X为1-100的自然数。
本发明还提供了一种上述光学树脂的应用。
一种上述光学树脂在光学镜片中的应用。
一种上述光学树脂在电子产品镜头中的应用。
一种上述光学树脂在LED背光板、LCD背光板、或ITO薄膜中的应用。
附图说明
图1为实施例1的光学树脂的透光光谱图。
图2为实施例2的光学树脂的透光光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种光学树脂，其结构式中含有式1单元、式2单元、以及式3的单元；
式1：
式2：
其中，R8、R9各自独立选自H、C1-C7的烷基、芳基、或芳烷基；a、b为 1-7的自然数；
式3：
其中，R1选自C2-C4的亚烷基；R2、R3、R4、R5各自独立的选自H、C1-C4 的烷基、芳基、或芳烷基。
可以理解的是，在上述光学树脂中，式1单元、式2单元、以及式3单元相互连接在一起，式1单元、式2单元、以及式3单元是共聚物中的片段。
优选地，式2单元为
也就是说，当式2中R8、R9选自H的结构式。
优选地，式3单元为
也就是说，当式3中R1选自亚乙基；R2、R3、R4、R5均选自H的结构式。
优选地，所述式1单元、与式2单元、与式3单元的摩尔比为0.5～100： 0.5～50：0.5～50。其中式1单元可以使本发明在后续热加工具有优异的低温流动性，特别是在挤出(extrusion)成型与射出(injection)成型体现出来。藉由不同式2单元的含量可以进一步调整本发明之折射率、玻璃转移温度以及降低本发明之双折射性(birefringence)，但是过高的是二单元含量会导致后续热加工困难，尤其射出(injection)成型时的流动性将大幅下降。本发明之阿贝数随着式3单元的含量增加，但是过高的式3单元将进一步排挤式2单元在本发明中的比例，也将导致本发明折射率降低，所以因应不同应用面向对于热加工特性、玻璃转移温度、折射率、阿倍数的需求，则需要针对式1单元、式2单元、式3单元含量中取得平衡。
在另一实施方式中，其结构式中还含有式4单元；
式4：
其中，X为1-100的自然数。
式4单元的引入，可提升后续热加工的流动性以及提升光学树脂对于有机溶剂涂料的亲合性与锚定力(anchoring Effect)。
优选地，所述式1单元、与式2单元、式3单元、与式4单元的摩尔比为 0.5～100：0.5～50：0.5～50：0.5～30。在此范围内，光学树脂在热加工特性、玻璃转移温度、折射率、阿贝数、有机物涂装(organic base coating)的需求取得最大效益。
本发明还提供了一种光学树脂的制备方法。
一种光学树脂的制备方法，所述制备方法包括：将原料单体在挤出中聚合而成；其中原料单体包括式I化合物、式II化合物、以及式III化合物；
式I化合物：
式II化合物：
其中，R8、R9各自独立选自H、C1-C7的烷基、芳基、或芳烷基；a、b为 1-7的自然数；
式III化合物：
其中，R1选自C2-C4的亚烷基；R2、R3、R4、R5各自独立的选自H、C1-C4 的烷基、芳基、或芳烷基。
式I化合物与式I化合物反应生成式1单元；式I化合物与式II化合物反应生成式2单元；式I化合物与式III化合物反应生成式3单元。
优选地，式II化合物为：
(TCD DM)。
优选地，式III化合物为
(BPEF，CAS-No.117344-32-8)。
也就是说，当式III化合物中R1选自亚乙基；R2、R3、R4、R5均选自H 的化合物。
优选地，所述原料单体还包括式IV化合物；
式IV化合物：
其中，X为1-100的自然数。
式I化合物与式IV化合物反应生成式4单元。
优选地，将各原料单体加入反应罐中，在惰性环境下加热使反应物熔化，然后充分搅拌混合，持续反应一段时间即可。
优选地，将原料单体在反应釜中聚合造粒，然后在螺杆挤出机加工。进一步优选地，挤出机为三段。
更优选地，前段射出温度为210-280℃；中段射出温度为210-260℃；后段射出温度为210-250℃；出口射出温度为210-240℃。
本发明还提供了一种上述光学树脂的应用。
一种上述光学树脂在光学镜片中的应用。
一种上述光学树脂在电子产品镜头中的应用。
一种上述光学树脂在LED背光板、LCD背光板、或ITO薄膜中的应用。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将式III化合物(采用BPEF，CAS-No.117344-32-8)30phr、式II化合物(采用TCDDM)10phr、以及式I化合物100份，加入反应罐中，在氮气环境下加热至245℃使反应物熔化，待反应物完全融化后控制搅拌器以150rpm转述针对反应物进行充分混合，在245℃与转速150rpm下搅拌10分钟后，开始将反应罐进行升温降压，缓慢的将温度升温至280℃压力降至1mmHg以下维持40 分钟。并持续观察搅拌器扭力变化，当搅拌机达到扭力13kg-cm时，则视为聚合反应终点。
得到的光学树脂，记作A1。
实施例2
将式III化合物(采用BPEF，CAS-No.117344-32-8)30phr、式II化合物(采用TCDDM)20phr、以及式I化合物100份，加入反应罐中，在氮气环境下加热至245℃使反应物熔化，待反应物完全融化后控制搅拌器以150rpm转述针对反应物进行充分混合，在245℃与转速150rpm下搅拌10分钟后，开始将反应罐进行升温降压，缓慢的将温度升温至280℃压力降至1mmHg以下维持40 分钟。并持续观察搅拌器扭力变化，当搅拌机达到扭力13kg-cm时，则视为聚合反应终点。
得到的光学树脂，记作A2。
实施例3
将式III化合物(采用BPEF，CAS-No.117344-32-8)20phr、式II化合物(采用TCDDM)10phr、式IV化合物(选用x为1的化合物)20phr、以及式I化合物100份，加入反应罐中，在氮气环境下加热至245℃使反应物熔化，待反应物完全融化后控制搅拌器以150rpm转述针对反应物进行充分混合，在245℃与转速150rpm下搅拌10分钟后，开始将反应罐进行升温降压，缓慢的将温度升温至280℃压力降至1mmHg以下维持40分钟。并持续观察搅拌器扭力变化，当搅拌机达到扭力13kg-cm时，则视为聚合反应终点。
得到的光学树脂，记作A3。
实施例4
将式III化合物(采用BPEF，CAS-No.117344-32-8)20phr、式II化合物(采用TCDDM)20phr、式IV化合物(选用x为1的化合物)10phr以及式I化合物100份，加入反应罐中，在氮气环境下加热至245℃使反应物熔化，待反应物完全融化后控制搅拌器以150rpm转述针对反应物进行充分混合，在245℃与转速150rpm下搅拌10分钟后，开始将反应罐进行升温降压，缓慢的将温度升温至280℃压力降至1mmHg以下维持40分钟。并持续观察搅拌器扭力变化，当搅拌机达到扭力13kg-cm时，则视为聚合反应终点。
得到的光学树脂，记作A4。
性能测试
透光光谱测试：
对产物A1-A2作透光光谱测试，测试结果见图1-2。
折射率和阿贝数测试：
对产物A1-A4作折射率和阿贝数测试，测试结果见表1。
表1
实施例
折射率
阿贝数
实施例1
1.645
25
实施例2
1.608
45
实施例3
1.607
30
实施例4
1.6032
27
从表1可以看出，实施例1-4的光学树脂，其折射率和阿贝数均处于较高的水平，这说明本发明所提供的光学树脂，同时具有良好的折射率和阿贝数。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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