一种超延时机械性能的聚酯树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种超延时机械性能的聚酯树脂及其制备方法和应用 (Polyester resin with super-delayed mechanical property and preparation method and application thereof ) 是由 汪俊 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种超延时机械性能的聚酯树脂及其制备方法和应用,成分：多元醇：31-41％wt；芳香多元酸42-53％wt；支化剂：0.01-1.5％wt；酸解剂：11-16％wt；酯化催化剂：0.03-0.15％wt；抗氧剂0.01-1.5％wt；固化促进剂0.01-1％wt；增韧剂0.1-3％wt。酸值38-43mgKOH/g,羟值6-10mgKOH/g,粘度4000-6000mPa.s,玻璃化温度≥65℃,数均分子量3000-4500g/mol；具有更优异的机械性能和延时机械性能。(The invention provides a polyester resin with super time-delay mechanical property and a preparation method and application thereof, and the polyester resin comprises the following components: polyol: 31-41% wt; 42-53 wt% of aromatic polybasic acid; branching agent: 0.01-1.5% wt; acid hydrolysis agent: 11-16% wt; esterification catalyst: 0.03 to 0.15% wt; 0.01 to 1.5 percent of antioxidant; 0.01-1 wt% of curing accelerator; 0.1 to 3 weight percent of toughening agent. The acid value is 38-43mgKOH/g, the hydroxyl value is 6-10mgKOH/g, the viscosity is 4000-; has more excellent mechanical property and delayed mechanical property.)
技术领域
本发明属于聚酯树脂领域，尤其涉及一种超延时机械性能的聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
粉末涂料作为一种环保型涂料已在很多领域得到了应用，如家电、建材、汽车零部件、MDF板材、各类五金件等。虽然粉末涂料的环保性、性价比、耐候性等均比较突出，但也存在一些目前技术上无法完全解决的问题，如粉末涂料喷涂好工件后，后期加工时涂层的机械性能衰减，导致工件加工部位及附近区域的涂层出现裂纹、崩漆甚至大面积涂层脱落等现象。
为了改善这一现象，粉末涂料制造厂家只能在设计配方时添加固化促进剂，提高固化温度和延长固化时间，旨在让涂层固化更加完全，让加工厂家尽可能在喷涂固化完成后短期内对工件进行加工，防止涂层的机械性能过快衰减。
2018年5月29日公开的CN 108084418A一种聚酯树脂及其制备方法中提出的解决方案是制备具有羧基和羟基两种官能团聚酯树脂，然后制作粉末涂料时分别使用两种固化剂分别于羧基和羟基进行反应，这种发明的目的还是要粉末涂料固化更加完全，但依然不能满足工件长时间存放后加工的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超延时机械性能的聚酯树脂及其制备方法，本发明聚酯树脂主要反应官能团为羧基官能团，另含有适量的羟基官能团，羟基官能团的羟值控制在6-10mgKOH/g之间，因为羟基可以与工件表面的氢键结合，使涂层与工件底材形成更好的化学链接力，通过聚酯树脂的配方优化和工艺控制，得到一种具有超长延时机械性能的聚酯树脂。
本发明另一目的在于提供一种超延时机械性能的聚酯树脂的应用，用于涂料。
本发明具体技术方案如下：
一种超延时机械性能的聚酯树脂，包括以下质量百分比原料：
多元醇：31-41％wt；芳香多元酸42-53％wt；支化剂：0.01-1.5％wt；酸解剂：11-16％wt；酯化催化剂：0.03-0.15％wt；抗氧剂0.01-1.5％wt；固化促进剂0.01-1％wt；增韧剂0.1-3％wt。
上述各原料总质量百分比为100％。
所述多元醇选自新戊二醇(NPG)、乙二醇(EG)、甲基丙二醇(MPDI)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种以上的组合物；更加优选的是包含新戊二醇(NPG)在内的两种或两种以上的多元醇；NPG具有耐水、耐化学药品、耐候性等优点，但是成本上相对比其他(EG、MPDI、DEG等)醇价格更高，从合成后聚酯性能和价格的角度上综合考虑的选择上述原料；
所述芳香多元酸选自对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)中的一种或者两种组合物；更加优选的是包含IPA和PTA的组合物；IPA含量控制在芳香多元酸总质量的10％-50％，IPA具有优秀的耐候性，含量过低耐候差，含量过高机械性能变差；
所述酸解剂选自间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、偏苯三酸酐(TMA)、1,4环己烷二甲酸(CHDA)、富马酸(FCC)、丁二酸(BA)或十二碳二元酸(DDDA)的一种或者两种以上的组合物；更加优选的包含间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)的两种或两种以上组合物；
所述支化剂选自三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基乙烷(TME)中的一种或者两种混合物；更加优选使用包括TMP的一种或者两种组合物；
所述抗氧剂采用亚磷酸酯和受阻酚类抗氧剂复配的方式，两者的重量比为1：1；所述亚磷酸酯类抗氧剂选用双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)，所述受阻酚类抗氧剂选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；
所述固化促进剂选用四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基乙基溴化膦或二月桂酸二丁基锡的一种或者两种以上的组合物；
所述酯化催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、草酸亚锡或单丁基氧化锡中的一种或者以上，更加优选为包含单丁基氧化锡的一种或以上组合物；
所述增韧剂为瑞士EMS公司的Griltex D 2132E。
本发明提供的一种超延时机械性能的聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的多元醇、支化剂、芳香多元酸和酯化催化剂投入反应釜中，充氮气，升温至240-250℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到8-12mgKOH/g时加入酸解剂，并维持温度235-245℃下进行酸解封端；
2)待聚酯的酸值达到48-55mgKOH/g时，降温，抽真空，使反应物缩聚，使得聚酯的酸值达到38-43mgKOH/g，羟值6-10mgKOH/g，粘度4000-6000mPa.s；
3)最后降温投入配方量抗氧剂、固化促进剂和增韧剂并维持20-30min之后放料。
步骤1)中升温过程中一直充氮气，因为在升温过程中，材料容易被氧化，充氮气的目的是为了排除反应釜中的空气，因为聚酯合成的反应釜通常为常压，因此在这个升温过程中需要一直充氮气保护，后面抽真空阶段是负压状态，所以不能充氮气。
步骤1)中升温至240-250℃的过程中，为防止配方中的醇被高温气化后从回流塔顶端流失，所以通常根据回流塔顶端的温度来实际控制升温速率，保持回流塔顶端的温度＜105℃；
步骤2)中所述降温是指降温至220-230℃，抽真空缩聚反应90-120分钟。
步骤2)中所述抽真空是指使用德国BUSCH的真空泵(0.1MPA)抽真空；
本发明中使用的是德国BUSCH的真空泵，真空度0.1MPA，时间90-120分钟，从而达到以下聚酯的酸值达到38-43mgKOH/g，羟值6-10mgKOH/g，粘度4000-6000mPa.s的目的。
步骤3)中所述降温是指至降温至190-200℃。
本发明最终制备得到的超延时机械性能的聚酯树脂重要指标如下：酸值38-43mgKOH/g，羟值6-10mgKOH/g，粘度4000-6000mPa.s，玻璃化温度≥65℃，数均分子量3000-4500g/mol。
本发明提供的一种超延时机械性能的聚酯树脂的应用，用于制备超延时机械性能的粉末涂料。
用于制备粉末涂料的具体方法为：
所述超延时机械性能的聚酯树脂用于制备粉末涂料所用的固化剂是异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)；
所述超延时机械性能的聚酯树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯质量比为92:8；
所述粉末涂料包括以下原料：超延时机械性能的聚酯树脂、固化剂、颜料、填料、流平剂及安息香，最终得到超延时机械性能的粉末涂料。
本发明提供的超延时机械性能的聚酯树脂因其酸值为38-43mgKOH/g，故其与TGIC的固化比例为92:8(指的是聚酯树脂与固化剂TGIC的质量比)，使得制得的粉末涂料涂层相比常规粉末涂料涂层拥有更高的交联密度(常规粉末涂层聚酯树脂与固化剂TGIC的质量比为93：7)；又因该聚酯树脂的羟值为6-10mgKOH/g，制得的粉末涂料中的羟基可以与工件表面的氢键结合，使涂层与工件底材形成更好的化学链接力，因此相比常规粉末涂料具有更好地与工件底材的附着力；又因该聚酯树脂通过更好的真空泵和工艺控制(普通真空泵的真空度很难达到所要求的0.1MPA，真空效率低，因此在聚酯合成的缩聚阶段很难实现分子量以及分子量分布达到预定目标)，使得该聚酯树脂的分子量为3000-4500g/mol，分子量分布系数≤1.8，相比常规聚酯树脂具有更大的分子量，同时小分子聚合物含量更少，分子量分布更均匀，因此制得的粉末涂料具有更优异的机械性能和延时机械性能；相比常规聚酯树脂，该聚酯树脂加入了增韧剂，使制得的粉末涂料涂层相比常规粉末涂料涂层具有更优秀的柔韧性，同时进一步提高了粉末涂料的延时机械性能。
与现有技术相比，本发明提供的聚酯树脂主要反应官能团为羧基官能团，另含有适量的羟基官能团，羟基官能团的羟值控制在6-10mgKOH/g之间，因为羟基可以与工件表面的氢键结合，使涂层与工件底材形成更好的化学链接力，通过聚酯树脂的配方优化和工艺控制，得到分子量较集中，并含有适当比例的线性分子链，提高聚酯树脂的柔韧性，在聚酯合成的最后阶段添加适量的增韧剂，进一步提高聚酯树脂的柔韧性和延时机械性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步详述。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
一种超延时机械性能的聚酯树脂，包括以下质量百分比原料：
多元醇：31-41％wt；芳香多元酸42-53％wt；支化剂：0.01-1.5％wt；酸解剂：11-16％wt；酯化催化剂：0.03-0.15％wt；抗氧剂0.01-1.5％wt；固化促进剂0.01-1％wt；增韧剂0.1-3％wt。
上述各原料总质量百分比为100％。
所述多元醇选自新戊二醇(NPG)、乙二醇(EG)、甲基丙二醇(MPDI)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种以上的组合物；更加优选的是包含新戊二醇(NPG)在内的两种或两种以上的多元醇；
所述芳香多元酸选自对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)中的一种或者两种组合物；更加优选的是包含IPA和PTA的组合物；IPA含量控制在芳香多元酸总质量的10％-50％；
所述酸解剂选自间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、偏苯三酸酐(TMA)、1,4环己烷二甲酸(CHDA)、富马酸(FCC)、丁二酸(BA)或十二碳二元酸(DDDA)的一种或者两种以上的组合物；更加优选的包含间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)的两种或两种以上组合物；
所述支化剂选自三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基乙烷(TME)中的一种或者两种混合物；更加优选使用包括TMP的一种或者两种组合物；
所述抗氧剂采用亚磷酸酯和受阻酚类抗氧剂复配的方式，两者的重量比为1：1；所述亚磷酸酯类抗氧剂选用双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)，所述受阻酚类抗氧剂选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；
所述固化促进剂选用四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基乙基溴化膦或二月桂酸二丁基锡的一种或者两种以上的组合物；
所述酯化催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、草酸亚锡或单丁基氧化锡中的一种或者以上，更加优选为包含单丁基氧化锡的一种或以上组合物；
所述增韧剂为瑞士EMS公司的Griltex D 2132E。
上述超延时机械性能的聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的多元醇、支化剂、芳香多元酸和酯化催化剂投入反应釜中，充氮气，升温至240-250℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到8-12mgKOH/g时加入酸解剂，并维持温度235-245℃下进行酸解封端；
2)待聚酯的酸值达到48-55mgKOH/g时，降温，抽真空，使反应物缩聚，使得聚酯的酸值达到38-43mgKOH/g，羟值6-10mgKOH/g，粘度4000-6000mPa.s；
3)最后降温投入配方量抗氧剂、固化促进剂和增韧剂并维持20-30min之后放料。
步骤1)中升温过程中一直充氮气，因为在升温过程中，材料容易被氧化，充氮气的目的是为了排除反应釜中的空气，因为聚酯合成的反应釜通常为常压，因此在这个升温过程中需要一直充氮气保护，后面抽真空阶段是负压状态，所以不能充氮气。
步骤1)中升温至240-250℃的过程中，为防止配方中的醇被高温气化后从回流塔顶端流失，所以通常根据回流塔顶端的温度来实际控制升温速率，保持回流塔顶端的温度＜105℃；
步骤2)中所述降温是指降温至220-230℃，抽真空缩聚反应90-120分钟。
步骤2)中所述抽真空是指使用德国BUSCH的真空泵(0.1MPA)抽真空；
本发明中使用的是德国BUSCH的真空泵，真空度0.1MPA，时间90-120分钟，从而达到以下聚酯的酸值达到38-43mgKOH/g，羟值6-10mgKOH/g，粘度4000-6000mPa.s的目的。
步骤3)中所述降温是指至降温至190-200℃。
本发明最终制备得到的超延时机械性能的聚酯树脂重要指标如下：酸值38-43mgKOH/g，羟值6-10mgKOH/g，粘度4000-6000mPa.s，玻璃化温度≥65℃，数均分子量3000-4500g/mol。
本发明提供的一种超延时机械性能的聚酯树脂的应用，用于制备超延时机械性能的粉末涂料。
用于制备粉末涂料的具体方法为：
所述超延时机械性能的聚酯树脂用于制备粉末涂料所用的固化剂是异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)；
所述超延时机械性能的聚酯树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯质量比为92:8；
所述粉末涂料包括以下原料：超延时机械性能的聚酯树脂、固化剂、颜料、填料、流平剂及安息香，最终得到超延时机械性能的粉末涂料。
表1中为具体实施例1(A)、实施例2(B)、实施例3(C)、实施例4(D)和其对应的聚酯树脂原料选择和用量的重要指标。
本发明实施例制备方法：在5升玻璃反应釜中，将表1中各个实施例配方量的多元醇、支化剂、芳香多元酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，充氮气，缓慢升温至240-250℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到8-12mgKOH/g时加入酸解剂，并维持温度235-245℃下进行酸解封端；待聚酯的酸值达到48-55mgKOH/g时降温至220-230℃，使用德国BUSCH的真空泵(0.1MPA)抽真空，使反应物缩聚90-120分钟，使得聚酯的酸值达到38-43mgKOH/g，羟值6-10，粘度4000-6000mPa.s；随之后降温至190-200℃投入抗氧剂、固化促进剂和增韧剂并维持20-30min之后放料；其中不同阶段的酸值控制指标同样标注于表格1中。为了更进一步做对比，提供了行业内两款通用树脂E和F分指标作为对比，分别作为对比例1和对比例2。
表1各实施例和对比例的配方和指标
用本发明上述各合成的聚酯树脂的性能可以通过制成的粉末涂料的性能来具体体现。将本实施例1-实施例4合成的聚酯树脂A-D，以及通用树脂E、F分别按照表2配方，通过预混合→挤出→压片→初破碎→研磨，制成粉末涂料。将粉末涂料通过静电喷涂的方式喷涂在经过磷化前处理过的铁板上，烘箱中200℃固化10分钟后取出样板，等样板冷却至室温后检测各项涂层性能，结果见表3。
表2各实施例、对比例制备粉末涂料的配方
表3各实施例、对比例制备粉末涂料机械性能对比表
从表3可以看出本发明的实施例相比通用型聚酯树脂，具有优异的机械性能，且在长时间存放后，机械性能依然很好，满足了涂层在长期存放后再加工的要求。
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