一种手机用抗菌遮光pet薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种手机用抗菌遮光pet薄膜及其制备方法 (Antibacterial shading PET (polyethylene terephthalate) film for mobile phone and preparation method thereof ) 是由 朱致国 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种手机用抗菌遮光PET薄膜及其制备方法,属于PET材料技术领域,由以下原料按重量份制备而成：二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂80-100份、聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物5-10份、噁唑环聚合物1-2份、增塑剂2-4份、增韧剂1-3份、润滑剂0.1-0.4份、抗氧剂0.2-0.8份；所述噁唑环聚合物的化学结构式如下：其中,n＝100-500；本发明提供的手机用抗菌遮光PET薄膜及其制备方法,工艺方法简单,加工成本较低,制备的PET薄膜具有优异的抗静电性能、抗菌、遮光和力学性能,可以用于手机屏幕的保护膜中,起到很好的保护隐私,卫生以及抗静电的效果。(The invention provides an antibacterial shading PET film for a mobile phone and a preparation method thereof, belonging to the technical field of PET materialsThe preparation method comprises the following steps: 80-100 parts of titanium dioxide silver-loaded nano powder modified PET resin, 5-10 parts of polyaniline-coated nano silicon dioxide/graphite compound, 1-2 parts of oxazole ring polymer, 2-4 parts of plasticizer, 1-3 parts of toughening agent, 0.1-0.4 part of lubricant and 0.2-0.8 part of antioxidant; the chemical structural formula of the oxazole ring polymer is as follows:)
技术领域
本发明涉及PET材料技术领域，具体涉及一种手机用抗菌遮光PET薄膜及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，手机、平板、电脑、智能穿戴等电子产品日益普及，半导体等电子元件生产行业日益壮大，电子原件电子电路集成度越来越高。
PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料，俗称涤纶树脂，它是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，与PBT一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯，PET树脂分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性，PET树脂具有很好的耐候性，另外PET树脂具有优良的耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性及电绝缘性PET做成的瓶具有强度大、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等因而受到了广泛的应用，但是PET树脂存在抗菌性差，透光性强且结晶速度慢，抗冲击性能差，不易加工。
因此，开发一种手机用抗菌、遮光的PET薄膜成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种手机用抗菌遮光PET薄膜及其制备方法，工艺方法简单，加工成本较低，制备的PET薄膜具有优异的抗静电性能、抗菌、遮光和力学性能，可以用于手机屏幕的保护膜中，起到很好的保护隐私，卫生以及抗静电的效果。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种手机用抗菌遮光PET薄膜，由以下原料按重量份制备而成：二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂80-100份、聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物5-10份、噁唑环聚合物1-2份、增塑剂2-4份、增韧剂1-3份、润滑剂0.1-0.4份、抗氧剂0.2-0.8份；
所述噁唑环聚合物的化学结构式如下：
其中，n＝100-500；
所述二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂的制备方法如下：
S1.将钛酸四丁酯、硝酸银溶于乙醇-水溶液中，混合搅拌2-4h，加入氨水溶液，搅拌反应5-10h后，过滤，水洗，得到吸附银氨络离子的二氧化钛粉末；
S2.将步骤S1得到的吸附银氨络离子的二氧化钛粉末加入去离子水中，超声分散，加入硼氢化钠，反应0.5-1h，得到的悬浮液过滤，水洗，干燥，得到二氧化钛载银纳米粉末；
S3.将PET树脂溶于乙醇中，在室温下陈化5-7h，加入0.5-1wt％硅烷偶联剂，加热至60-80℃，反应0.5-1h后，加入步骤S2得到的二氧化钛载银纳米粉末，超声搅拌20-30min，搅拌均匀后加入到哈克转矩流变仪中，220-240℃共混5-10min，得到二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂。
作为本发明的进一步改进，所述钛酸四丁酯、硝酸银、硼氢化钠的质量比为(15-25)：(2-5)：(0.5-1)；所述乙醇-水溶液中乙醇的质量分数为60-80％，余量为水；所述硅烷偶联剂为带有氨基的硅烷偶联剂，选自KH550、KH602、KH792中的至少一种；所述PET树脂和二氧化钛载银纳米粉末的质量比为100：(10-17)；所述超声功率为1000-2000W，超声时间为10-20min。
作为本发明的进一步改进，所述噁唑环聚合物的制备方法如下：将聚丙烯酰胺、对甲苯磺酸单水合物(PTSA)、乙炔醇溶于甲苯中，反应10-20h，得到所述噁唑环聚合物。
作为本发明的进一步改进，所述聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物由以下方法制备而成：
将苯胺溶液和HCl溶液混合，然后加入石墨微粒和正硅酸烷基酯，超声分散5-10min，磁力搅拌10-20min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入引发剂，搅拌反应4-7h，过滤，固体依次用无水乙醇、去离子水洗涤干净，于80-90℃干燥4-6h，得到聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
作为本发明的进一步改进，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述增韧剂选自阿科玛AX8900、LG EM500、杜邦PTW、杜邦1125AC中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯或三(十六碳醇)酯中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述润滑剂选自油酸、硬脂酸、PE蜡、硬脂酸钙、蒙旦蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种。
本发明进一步保护一种上述手机用抗菌遮光PET薄膜的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂与110-120℃真空干燥箱中干燥5-10h，然后将聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物、噁唑环聚合物、增塑剂、增韧剂、润滑剂和抗氧剂加入到双螺杆挤出机侧喂料口，二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂通过主喂料口加入，进行熔融共混，拉丝切粒，熔融挤出制得厚膜，双向拉伸后定型，裁剪，制得手机用抗菌遮光PET薄膜。
本发明具有如下有益效果：本发明制得的二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂通过溶胶凝胶法制得的氢二氧化钛凝胶并在表面吸附银氨络离子，得到二氧化钛吸附银氨络离子的二氧化钛粉末，分散在水中后，被硼氢化钠反应还原后得到单质银纳米粒子，从而得到二氧化钛载银纳米粉末，该纳米粉末中载体二氧化钛具有良好的光催化效应，同时，由于该粉末的纳米结构，在阳光下可以产生电荷和氢气，从而提高了PET树脂的抗静电性能以及遮光效果，由于银纳米粒子和二氧化钛的存在，使得PET树脂具有良好的抗菌性能和抗静电性能，使得该树脂具有良好的遮光、抗静电和抗菌性能；
本发明制得的聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物中，纳米二氧化硅的添加能明显提高PET薄膜的力学性能，提高其抗压强度和断裂伸长率，而石墨颗粒拥有良好的导电性，经聚苯胺包覆之后的纳米二氧化硅/石墨复合物，表面聚合了大量导电的聚苯胺，明显提高了PET材料的抗静电性能，同时，聚苯胺分子与基体PET具有很好的相容性。此外，聚苯胺包覆微球中聚苯胺对可见光有较强的吸收效应，同时，石墨粒子本身的黑色，使得PET薄膜具有极好的遮光性能；
本发明制得的噁唑环聚合物是一种以聚丙烯长链为主体，上面带有多个含氧氮唑类杂环，容易形成包括：氢键、与金属的配位键、疏水作用、π-π堆积、静电作用等，从而表现出极好的广谱抗细菌、抗真菌、抗病毒、抗静电等效果，而聚丙烯长链结构使得该噁唑环聚合物在PET树脂中具有良好的相容性，提高了噁唑环聚合物抗菌、抗静电以及提高力学性能的效果。
因此，本发明提供的手机用抗菌遮光PET薄膜及其制备方法，工艺方法简单，加工成本较低，制备的PET薄膜具有优异的抗静电性能、抗菌、遮光和力学性能，可以用于手机屏幕的保护膜中，起到很好的保护隐私，卫生以及抗静电的效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种手机用抗菌遮光PET薄膜：
原料组成(重量份)：二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂80份、聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物5份、噁唑环聚合物1份、邻苯二甲酸二异壬酯2份、阿科玛AX8900 1份、PE蜡0.1份、对苯二胺0.2份。
所述噁唑环聚合物的制备方法如下：
合成路线如下：
所述噁唑环聚合物的制备方法如下：将1mol聚丙烯酰胺(n＝100)、1mol对甲苯磺酸单水合物(PTSA)、1.5mol乙炔醇溶于甲苯中，反应10h，得到所述噁唑环聚合物，得率为90％。
对得到的噁唑环聚合物进行红外谱图分析如下：
2924cm-1为亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，2857cm-1为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰，1550cm-1、1475cm-1、1274cm-1和958cm-1为噁唑环的特征吸收峰；1448cm-1处为亚甲基变形的特征吸收峰，由红外谱图可得到，本发明所述结构的噁唑环聚合物成功被合成。
二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂的制备方法如下：
S1.将15g钛酸四丁酯、2g硝酸银溶于100mL 60wt％乙醇水溶液中，混合搅拌2h，加入50mL 30wt％氨水溶液，搅拌反应5h后，过滤，水洗，得到吸附银氨络离子的二氧化钛粉末；
S2.将步骤S1得到的吸附银氨络离子的二氧化钛粉末加入100mL去离子水中，超声分散，超声功率为1000W，超声时间为10min，加入0.5g硼氢化钠，反应0.5h，得到的悬浮液过滤，水洗，干燥，得到二氧化钛载银纳米粉末；
S3.将100g PET树脂溶于200mL乙醇中，在室温下陈化5h，加入0.5wt％硅烷偶联剂KH792，加热至60℃，反应0.5h后，加入10g步骤S2得到的二氧化钛载银纳米粉末，超声搅拌20min，搅拌均匀后加入到哈克转矩流变仪中，220℃共混5min，得到二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂。
聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物由以下方法制备而成：
将0.1mol苯胺溶液和50mL 5mol/L的HCl溶液混合，然后加入7g石墨微粒和15g正硅酸乙酯，1000W超声分散5min，磁力搅拌10min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入2.5g过硫酸铵，搅拌反应4h，过滤，固体依次用无水乙醇、去离子水洗涤干净，于80℃干燥4h，得到聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物。
手机用抗菌遮光PET薄膜的制备方法包括以下步骤：将二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂与110℃真空干燥箱中干燥5h，然后将聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物、噁唑环聚合物、邻苯二甲酸二异壬酯、阿科玛AX8900、PE蜡和对苯二胺加入到双螺杆挤出机侧喂料口，二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂通过主喂料口加入，进行熔融共混，拉丝切粒，熔融挤出制得厚膜，双向拉伸后定型，裁剪，制得手机用抗菌遮光PET薄膜。
实施例2
本实施例提供一种手机用抗菌遮光PET薄膜：
原料组成(重量份)：二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂100份、聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物10份、噁唑环聚合物2份、邻苯二甲酸丁苄酯4份、杜邦PTW 3份、油酸0.4份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0.8份。
所述噁唑环聚合物的制备方法如下：
所述噁唑环聚合物的制备方法如下：将1mol聚丙烯酰胺(n＝100)、1mol对甲苯磺酸单水合物(PTSA)、1.5mol乙炔醇溶于甲苯中，反应20h，得到所述噁唑环聚合物，得率为92％。
二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂的制备方法如下：
S1.将25g钛酸四丁酯、5g硝酸银溶于100mL 80wt％乙醇水溶液中，混合搅拌4h，加入50mL 35wt％氨水溶液，搅拌反应10h后，过滤，水洗，得到吸附银氨络离子的二氧化钛粉末；
S2.将步骤S1得到的吸附银氨络离子的二氧化钛粉末加入100mL去离子水中，超声分散，超声功率为2000W，超声时间为20min，加入1g硼氢化钠，反应1h，得到的悬浮液过滤，水洗，干燥，得到二氧化钛载银纳米粉末；
S3.将100g PET树脂溶于200mL乙醇中，在室温下陈化7h，加入1wt％硅烷偶联剂KH602，加热至80℃，反应1h后，加入17g步骤S2得到的二氧化钛载银纳米粉末，1000W超声搅拌30min，搅拌均匀后加入到哈克转矩流变仪中，240℃共混10min，得到二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂。
聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物由以下方法制备而成：
将0.1mol苯胺溶液和50mL 5mol/L的HCl溶液混合，然后加入7g石墨微粒和15g正硅酸乙酯，1000W超声分散10min，磁力搅拌20min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入2.5g过硫酸铵，搅拌反应7h，过滤，固体依次用无水乙醇、去离子水洗涤干净，于90℃干燥6h，得到聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物。
手机用抗菌遮光PET薄膜的制备方法包括以下步骤：将二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂与120℃真空干燥箱中干燥10h，然后将聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物、噁唑环聚合物、邻苯二甲酸丁苄酯、杜邦PTW、油酸和双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚加入到双螺杆挤出机侧喂料口，二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂通过主喂料口加入，进行熔融共混，拉丝切粒，熔融挤出制得厚膜，双向拉伸后定型，裁剪，制得手机用抗菌遮光PET薄膜。
实施例3
本实施例提供一种手机用抗菌遮光PET薄膜：
原料组成(重量份)：二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂90份、聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物7份、噁唑环聚合物1.5份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯3份、LG EM500 2份、硬脂酸0.3份、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.5份。
所述噁唑环聚合物的制备方法如下：
所述噁唑环聚合物的制备方法如下：将1mol聚丙烯酰胺(n＝100)、1mol对甲苯磺酸单水合物(PTSA)、1.5mol乙炔醇溶于甲苯中，反应18h，得到所述噁唑环聚合物，得率为94％。
二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂的制备方法如下：
S1.将20g钛酸四丁酯、3.5g硝酸银溶于100mL 70wt％乙醇水溶液中，混合搅拌3h，加入50mL 35wt％氨水溶液，搅拌反应7h后，过滤，水洗，得到吸附银氨络离子的二氧化钛粉末；
S2.将步骤S1得到的吸附银氨络离子的二氧化钛粉末加入100mL去离子水中，超声分散，超声功率为1500W，超声时间为15min，加入0.75g硼氢化钠，反应1h，得到的悬浮液过滤，水洗，干燥，得到二氧化钛载银纳米粉末；
S3.将100g PET树脂溶于乙醇中，在室温下陈化6h，加入0.75wt％硅烷偶联剂KH550，加热至70℃，反应1h后，加入14g步骤S2得到的二氧化钛载银纳米粉末，1000W超声搅拌25min，搅拌均匀后加入到哈克转矩流变仪中，230℃共混7min，得到二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂。
聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物由以下方法制备而成：
将0.1mol苯胺溶液和50mL 5mol/L的HCl溶液混合，然后加入7g石墨微粒和15g正硅酸乙酯，1000W超声分散7min，磁力搅拌15min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入2.5g过硫酸铵，搅拌反应5h，过滤，固体依次用无水乙醇、去离子水洗涤干净，于85℃干燥5h，得到聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物。
手机用抗菌遮光PET薄膜的制备方法包括以下步骤：将二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂与115℃真空干燥箱中干燥7h，然后将聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物、噁唑环聚合物、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、LG EM500、硬脂酸和四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯加入到双螺杆挤出机侧喂料口，二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂通过主喂料口加入，进行熔融共混，拉丝切粒，熔融挤出制得厚膜，双向拉伸后定型，裁剪，制得手机用抗菌遮光PET薄膜。
对比例1
与实施例3相比，二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂由二氧化钛纳米粉末改性PET树脂，其他条件均不改变。
二氧化钛纳米粉末改性PET树脂的制备方法如下：
将100g PET树脂溶于乙醇中，在室温下陈化6h，加入0.75wt％硅烷偶联剂KH550，加热至70℃，反应1h后，加入14g步骤S2得到的二氧化钛纳米粉末，1000W超声搅拌25min，搅拌均匀后加入到哈克转矩流变仪中，230℃共混7min，得到二氧化纳米粉末改性PET树脂。
对比例2
与实施例3相比，二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂由银纳米粉末改性PET树脂，其他条件均不改变。
银纳米粉末改性PET树脂的制备方法如下：
将100g PET树脂溶于乙醇中，在室温下陈化6h，加入0.75wt％硅烷偶联剂KH550，加热至70℃，反应1h后，加入14g步骤S2得到的银纳米粉末，1000W超声搅拌25min，搅拌均匀后加入到哈克转矩流变仪中，230℃共混7min，得到银纳米粉末改性PET树脂。
对比例3
与实施例3相比，聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物的制备中没有添加石墨，其他条件均不改变。
聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物由以下方法制备而成：
将0.1mol苯胺溶液和50mL 5mol/L的HCl溶液混合，然后加入22g正硅酸乙酯，1000W超声分散7min，磁力搅拌15min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入2.5g过硫酸铵，搅拌反应5h，过滤，固体依次用无水乙醇、去离子水洗涤干净，于85℃干燥5h，得到聚苯胺包覆石墨复合物。
对比例4
与实施例3相比，聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物的制备中没有添加正硅酸乙酯，其他条件均不改变。
聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物由以下方法制备而成：
将0.1mol苯胺溶液和50mL 5mol/L的HCl溶液混合，然后加入22g石墨微粒，1000W超声分散7min，磁力搅拌15min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入2.5g过硫酸铵，搅拌反应5h，过滤，固体依次用无水乙醇、去离子水洗涤干净，于85℃干燥5h，得到聚苯胺包覆纳米二氧化硅复合物。
对比例5
与实施例3相比，二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂由PET树脂替代，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：PET树脂90份、聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物7份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯3份、LG EM500 2份、硬脂酸0.3份、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.5份。
对比例6
与实施例3相比，未添加聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂97份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯3份、LG EM500 2份、硬脂酸0.3份、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.5份。
对比例7
与实施例3相比，未添加噁唑环聚合物，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：二氧化钛载银纳米粉末改性PET树脂91.5份、聚苯胺包覆纳米二氧化硅/石墨复合物7份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯3份、LG EM5002份、硬脂酸0.3份、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.5份。
测试例1抗菌性测试
将本发明实施例1-3和对比例1-6制得的薄膜按照标准GB21551.2-2010的试验方法1贴膜法进行测试，结果见表1。
检测用菌：大肠埃希氏菌；金黄色葡萄球菌；白色念珠菌。
表1
组别
大肠杆菌抗菌率(％)
金黄色葡萄球菌抗菌率(％)
白色念珠菌(％)
实施例1
98.4
99.2
95.7
实施例2
98.9
99.1
95.2
实施例3
99.4
99.7
96.5
对比例1
90.5
91.4
88.5
对比例2
92.1
92.9
87.2
对比例3
96.2
96.7
93.4
对比例4
96.0
95.9
92.5
对比例5
64.5
65.2
59.3
对比例6
94.7
95.2
93.2
对比例7
92.5
94.7
91.0
由上表可知，本发明制得的手机用抗菌遮光PET薄膜具有良好的抗菌、抑菌效果。
测试例2
将本发明实施例1-3和对比例1-6制得的薄膜进行性能测试，结果见表2。
表2
由上表可知，本发明制得的手机用抗菌遮光PET薄膜具有良好的抗静电性、力学性能和遮光效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。