一种基于透明金属网电极的电致变色器件
阅读说明：本技术 一种基于透明金属网电极的电致变色器件 (Electrochromic device based on transparent metal mesh electrode ) 是由 王振 李善林 陈永 韦雅庆 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于透明金属网电极的电致变色器件,包括四层结构,依次为第一层、第二层、第三层和第四层,所述第一层为透明导电玻璃,所述第三层为锌网或镀锌金属网格；所述第四层为透明不导电玻璃,用于放置第三层；所述第二层为空腔,用于容纳电解质,所述电解质为锌盐或氧化锌与强碱络合反应生成的络合离子电解质；所述第一层和第三层连接有导线。本发明制备的电致变色器件,降低了离子极化的影响,获得更好的沉积均匀性,强碱电解质降低了副产物Zn(OH)-(2)和ZnO对器件可逆性的影响,具有很好的透过率调节能力,更好实现电致变色,使得器件更好应用。(The invention provides an electrochromic device based on a transparent metal mesh electrode, which comprises a four-layer structure, namely a first layer, a second layer, a third layer and a fourth layer in sequence, wherein the first layer is transparent conductive glass, and the third layer is a zinc mesh or a galvanized metal grid; the fourth layer is transparent non-conductive glass and is used for placing the third layer; the second layer is a cavity and is used for accommodating electrolyte, and the electrolyte is complex ion electrolyte generated by the complex reaction of zinc salt or zinc oxide and strong base; the first layer and the third layer are connected with a conducting wire. The electrochromic device prepared by the invention reduces the influence of ion polarization, obtains better deposition uniformity, and reduces by-products Zn (OH) by using strong base electrolyte 2 And ZnO has good reversibility to the device, has good transmittance regulating ability, and can better realize electrochromism, so thatThe device is better applied.)
技术领域
本发明涉及电致变色领域，特别涉及一种基于透明金属网电极的电致变色器件。
背景技术
电致变色是属于生色技术家族中的一种前沿技术，利用材料在外加电场或电流作用下发生可逆的光吸收或光散射从而产生可逆的颜色或光学性能变化，相应的光电器件称为电致变色器件。由于人为动态可逆的光线调节，电致变色器件在智能窗领域有广阔的发展前景和巨大的商业价值。在建筑物和汽车中安装电致变色智能窗，除了可以提供隐私功能，还可以通过降低供暖，通风和空调要求而实现节能功能。例如在办公大楼中安装智能窗户比静态低辐射窗户平均节省10％的能源；可调天窗还可以减少汽车中的空调消耗，这在电动汽车中尤其重要。在过去的40年中，大多数电致变色器件研究都集中在电致变色材料上，主要包括紫精，聚合物和过渡金属氧化物，它们在施加不同电压时会发生颜色的变化。然而有机电致变色材料具有化学性质较不稳定，材料所处条件需求较高等缺点，从而影响了它的应用；过渡金属氧化物具有较长的响应时间，而且离子的反复嵌入/脱出晶格也会造成变色材料结构的崩塌，使得电致变色材料会由于性能的衰减而逐渐失效。总之，尽管进行了广泛的研究，有机/无机电致变色材料由于颜色、成本、耐用性和变色转换速度等问题而未能大规模商业化。
金属由于高的消光系数，它们在厚度仅为20～30纳米的情况下就表现为高度不透明，而且很多金属表现为化学惰性、强耐光性以及颜色中性，这些特性使得金属成为动态智能窗的理想材料。另一方面，金属离子通过电化学还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层，同时金属层可以通过电化学氧化反应和电溶解过程进入到电解液中。因此，使用金属作为光学活性材料可以制备出电化学可逆沉积的新型电致变色智能窗。例如，斯坦福Michael D.McGehee团队使用Pt颗粒改性ITO玻璃作为工作电极，粘贴有铜金属边框的玻璃作为对电极，Cu-Pb凝胶电解质作为电解质层组装了25cm2的金属沉积电致变色智能窗，该器件可以在透明态(79～85％)和颜色中性的不透明态(<5％)之间快速转变，在循环5500次后器件的对比度、变色时间和均匀性都没有明显的下降(Joule2017,1,133-145)。
尽管金属沉积电致变色智能窗有许多优异的特性，但是它存在的一个主要挑战是，难以在大面积的尺寸上实现均匀的电沉积。这是因为在电沉积过程中金属离子必须从对电极的边框到工作电极的中心进行长距离的横向扩散。在这种条件下，金属将优先在大面积智能窗的边缘进行电沉积，或者需要花费很长时间实现变色窗口的均匀着色。为了解决这一难题，内华达大学Christopher J.Narile团队使用NiO薄膜做对电极，Cu2+和Li+混合离子作为电解质离子，在电致变色电极退色的金属溶解过程中，Li+插入到对电极的NiO中完成电流回路。然而存在的问题是，此时在对电极上，除了Li+向NiO中插入，Cu2+、Bi3+的电沉积是一个很强的副反应，这还会导致器件变色不均匀。Narile团队于是在NiO表面旋涂BTD来抑制Cu2+、Bi3+的沉积，然而使用BTD抑制剂虽然这一方法的时间耐久性以及制备成品率低(Nature Energy,2019,4,223-229)。
发明内容
鉴于此，本发明提出一种基于透明金属网电极的电致变色器件，解决上述问题。
本发明的技术方案是这样实现的：一种基于透明金属网电极的电致变色器件，包括四层结构，依次为第一层、第二层、第三层和第四层，所述第一层为透明导电玻璃，所述第三层为锌网或镀锌金属网格，透明度为50％～99％，优选80％～95％；所述第四层为透明不导电玻璃，用于放置第三层；所述第一层和第三层连接有导线；所述第二层为空腔，用于容纳电解质，所述电解质为锌盐或氧化锌与过量的强碱络合反应生成的Zn(OH)4 2-络合离子电解质，所述锌离子的浓度为0.08-1M，优选0.1M，Zn2+与OH-的摩尔比4.01-20，优选1：10。如锌离子的浓度过低时，调控效果差；如强碱浓度不足时，无法稳定形成络合离子，出现大量沉淀，调控效果差；而电解质浓度过高，不但成本高，而且需要的强碱浓度高，碱性过强，易腐蚀玻璃。
进一步的，所述锌网或镀锌金属网格的网丝内径为1-1000μm，网孔为5-300目。
进一步的，所述电解质为水系电解质或凝胶电解质，所述凝胶包括PVA、海藻酸钠、纤维素中至少一种。
进一步的，所述锌盐包括ZnCl2、ZnSO4中至少一种，所述强碱包括KOH、NaOH中至少一种。
进一步的，所述透明导电玻璃为刚性的FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃、透明导电石墨烯玻璃，或者纳米晶(Pt、Au、ITO)或导电聚合物(聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯)修饰的FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃，或者为柔性的透明导电电极(PET/ITO，PET/石墨烯电极，PET/导电聚合物)。
进一步的，所述电解质的制备：将ZnO或锌盐加入去离子水中搅拌混合，再加入强碱，边加边搅拌，待反应完全、溶液变澄清时，加入去离子水定容。
本发明电致变色器件的制备方法为：将锌网或镀锌金属网格置于透明不导电玻璃上，使用橡皮胶在四周固定，橡皮胶的高度设置为1-5mm，将透明导电玻璃的正对面贴在制备好的载有锌网或镀锌金属网格透明不导电玻璃上，并分别引出两根导线，用紫外固化胶将四周密封并留一小口，待固化好后，通过所述小口用注射器将电解质注入空腔内，最后再用紫外固化胶封口，制得锌金属网的电致变色器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用透明导电玻璃作为工作电极，选择锌网或镀锌金属网格作为对电极，结合一定浓度的锌源与过量的强碱络合反应生成的Zn(OH)4 2-络合离子电解质，制得锌金属网格的电致变色器件，降低了离子极化的影响，获得更好的沉积均匀性，强碱电解质降低了副产物Zn(OH)2和ZnO对器件可逆性的影响，具有很好的透过率调节能力，更好实现电致变色，使得器件更好应用。
与以往的金属沉积相比，本发明在强碱条件下制备的Zn(OH)4 2-络合离子电解质具有更好的可逆性，因为强碱条件下降低了Zn(OH)2和ZnO等副产物对器件可逆性的影响。
附图说明
图1为本发明的金属网格电致变色器件结构图；
图2为实施例1制的电致变色器件，-0.8V沉积30s再0.8V剥离30s前后透过率对比图；
图3为实施例1制的电致变色器件的-0.8V恒压沉积的i-t曲线图；
图4为实施例1制的电致变色器件的0.8V恒压剥离的i-t曲线图。
图5为对比例1制的器件，-0.8V沉积30s再0.8V剥离30s前后透过率对比图。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
如图1所示，一种基于透明金属网电极的电致变色器件，由四层结构组成，依次设有第一层1、第二层2、第三层3和第四层4，
所述第一层1为透明导电玻璃，为FTO玻璃。
所述第三层3为锌网，网丝内径为1-1000μm，网孔为5-300目，透明度为50％～99％，在本实施例中，网丝内径为50μm，网孔为50目，透明度为80％～95％。
所述第四层4为透明不导电玻璃，用于放置第三层3；所述第二层2为空腔，用于容纳电解质；所述第一层和第三层连接有导线。
制备步骤：
(1)电解质制备：将0.1mol的ZnCl2加入到少量去离子水中搅拌混合，再加入1molKOH，边加边搅拌，络合反应生成的Zn(OH)4 2-，等反应完全，溶液变澄清时加入去离子水稀释定容至1L，得到0.1M的Zn(OH)4 2-络合离子电解质。
(2)电致变色器件制备：将锌网(第三层)置于透明不导电玻璃(第四层)上，使用橡皮胶在四周固定，橡皮胶的高度设置为1-5mm，在本实施例设置高度为2mm，将透明导电玻璃(第一层)的正对面贴在制备好的载有锌网的透明不导电玻璃(第三层-第四层)上，并分别引出两根导线，用紫外固化胶将四周密封并留一小口，用于注入电解质，待固化好后，通过所述小口用注射器将电解质注入空腔(第二层)内，最后再用紫外固化胶封口，制得锌金属网的电致变色器件。
工作原理：在初始状态下，器件为透明态，通过透明导电玻璃和锌网格接出来的导线施加电压，在施加负压(-0.1～-1.2V)时，锌网格上的金属溶解在电解质中，电解质中的锌离子均匀电沉积在透明导电玻璃上，当沉积20～30nm的锌层则表现为完全不透明(透明度<5％)，所以这个电致变色器件可能实现从透明到不透明的转变。
当施加电压(+0.1～1.2V)时，透明导电玻璃上沉积的锌溶解在电解质中，透明导电玻璃又变回透明态，电解质的锌离子重新电沉积在锌网格上，锌网格的透明度变化很小，此时这个电致变色器件可从不透明到透明的转变。
如图2所示，使用实施例1制的电致变色器件，-0.8V沉积30s再0.8V剥离30s前后透过率对比图。从图中，可以看出沉积与剥离的透过率变化，表明该器件具有很好的透过率调节能力。
如图3所示，使用实施例1制的电致变色器件，测试-0.8V恒压沉积的i-t曲线图，从图中，可以看出沉积过程的电压变化，表明沉积过程的持续性。
如图4所示，使用实施例1制的电致变色器件，测试0.8V恒压剥离的i-t曲线图，从图中，可以看出剥离过程的电压变化，表明该器件可以可逆的剥离。
另外，在实施例1基础上，第一层1为透明导电玻璃还可以为刚性的ITO玻璃、AZO玻璃、透明导电石墨烯玻璃，或者纳米晶(Pt、Au、ITO)或导电聚合物(聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯)修饰的FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃，或者为柔性的透明导电电极(PET/ITO，PET/石墨烯电极，PET/导电聚合物)；电解质还可以为凝胶电解质(凝胶为PVA、海藻酸钠、纤维素)；ZnCl2还可以替换为ZnSO4或者ZnO；KOH还可以替换为NaOH；第三层3锌网可以替换为镀锌金属网格。
实施例2
与实施例1主要不同在于电解质制备：将0.08mol的ZnCl2加入到少量去离子水中搅拌混合，再加入1.6mol KOH，边加边搅拌，络合反应生成的Zn(OH)4 2-，等反应完全，溶液变澄清时加入去离子水稀释定容至1L，得到0.08M的Zn(OH)4 2-络合离子电解质。结果显示，具有可逆性，电致变效果良好。
实施例3
与实施例1主要不同在于电解质制备：将1mol的ZnCl2加入到少量去离子水中搅拌混合，再加入4.1mol KOH，边加边搅拌，络合反应生成的Zn(OH)4 2-，等反应完全，溶液变澄清时加入去离子水稀释定容至1L，得到1M的Zn(OH)4 2-络合离子电解质。结果显示，具有可逆性，电致变效果良好。
对比例1
与实施例1主要不同在于：电解质替换为0.1M氯化锌水溶液。结果显示，沉积后不可逆(如图5所示)。
对比例2
与实施例1主要不同在于：第三层金属网使用的是纳米铜网，网丝内径为50μm，网孔为50目；电解质使用的是0.1M氯化铜水溶液。第一层、第四层与实施例1一致。结果显示，沉积后不可逆。
对比例3
与实施例1主要不同在于电解质制备：将0.005mol的ZnCl2加入到少量去离子水中搅拌混合，再加入0.05mol KOH，边加边搅拌，络合反应生成的Zn(OH)4 2-，等反应完全，溶液变澄清时加入去离子水稀释定容至1L，得到0.005M的Zn(OH)4 2-络合离子电解质。结果显示，无调控效果，无法沉积。
对比例4
与实施例1主要不同在于电解质制备：将0.1mol的ZnCl2加入到少量去离子水中搅拌混合，再加入0.3mol KOH，边加边搅拌，Zn2+与OH-的摩尔比小于0.25，形成Zn(OH)2沉淀，溶液浑浊器件调控效果差，制得溶液无法作为电解质使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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