具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，除非有特殊说明，数值范围的“A～B”表示A以上且B以下。

首先，说明本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法。

本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其是用于制造作为构成元素而含有Li、P以及S的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其包括：准备工序，该工序准备至少含有硫化锂、硫化磷以及结晶成核剂的原料无机组合物(A)；以及玻璃化工序，该工序通过对上述原料无机组合物(A)进行机械处理，将上述原料无机组合物(A)玻璃化。

根据本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，与以往的制造方法相比，能够缩短将无机组合物玻璃化的工序，其结果是，能够缩短本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造时间。

通过本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法得到的硫化物系无机固体电解质材料作为构成元素而含有Li、P以及S。

另外，对于本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料，从更进一步提高锂离子传导性、电化学稳定性、水分或空气中的稳定性以及操作性等观点出发，该硫化物系无机固体电解质材料中的上述Li的含量相对于上述P的含量的摩尔比Li/P优选为1.0以上且10.0以下，更优选为1.0以上且5.0以下，进一步优选为2.0以上且4.5以下，更进一步优选为3.0以上且4.2以下，更进一步优选为3.3以上且4.0以下，特别优选为3.3以上3.8以下。

另外，上述S的含量相对于上述P的含量的摩尔比S/P优选为1.0以上且10.0以下，更优选为2.0以上且6.0以下，进一步优选为3.0以上且5.0以下，更进一步优选为3.5以上且4.5以下，特别优选为3.8以上且4.2以下。

此处，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中的Li、P以及S的含量例如能够通过ICP发光分光分析、X射线分析求出。

本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料能够用于需要锂离子传导性的任意用途。其中，优选本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料用于锂离子电池。更具体而言，用于锂离子电池中的正极活性物质层、负极活性物质层、电解质层等。进一步，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料适用于构成全固态锂离子电池的正极活性物质层、负极活性物质层、固体电解质层等，特别适用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。

作为应用本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的全固态锂离子电池的例子，可举出正极、固体电解质层以及负极按照该顺序层叠而成的电池。

下面，详细说明各工序。

(准备工序)

首先，准备至少含有硫化锂、硫化磷以及结晶成核剂的原料无机组合物(A)。原料无机组合物(A)例如能够通过以规定的摩尔比将各原料混合以使目标硫化物系无机固体电解质材料达到所期望的组成比来获得。

此处，调整原料无机组合物(A)中的各原料的混合比，以使得到的硫化物系无机固体电解质材料达到所期望的组成比。

作为将各原料混合的方法，只要是能够均匀地将各原料混合的混合方法，就没有特别的限定，例如，能够使用球磨机、珠磨机、振动磨机、打击粉碎装置、混合机(混砂机(pugmixer)、螺条混合机、转鼓混合机、圆筒混合机、V型混合器等)、捏合机、双轴捏合机、气流粉碎机等混合。

将各原料混合时的搅拌速度、处理时间、温度、反应压力、施加给混合物的重力加速度等混合条件能够根据混合物的处理量适当确定。

作为用作原料的硫化锂，没有特别的限定，可以使用市售的硫化锂，也可以使用例如通过氢氧化锂与硫化氢的反应得到的硫化锂。从得到高纯度硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的硫化锂。

此处，在本实施方式中，在硫化锂中也含有多硫化锂。作为硫化锂，优选Li₂S。

作为用作原料的硫化磷，没有特别的限定，能够使用市售的硫化磷(例如，P₂S₅、P₄S₃、P₄S₇、P₄S₅等)。从得到高纯度硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的硫化磷。作为硫化磷，优选P₂S₅。

作为用作原料的结晶成核剂，例如，能够使用无机固体电解质材料。

作为上述无机固体电解质材料，没有特别的限定，能够举出硫化物系无机固体电解质材料、氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料等。其中，从能够更进一步提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的离子传导性的观点出发，作为用作原料的结晶成核剂，优选硫化物系无机固体电解质材料，更优选作为构成元素而含有Li、P以及S的硫化物系无机固体电解质材料。

另外，作为上述无机固体电解质材料，没有特别的限定，例如，可举出用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层的材料。

作为上述硫化物系无机固体电解质材料，例如，可举出Li₂S-P₂S₅材料、Li₂S-SiS₂材料、Li₂S-GeS₂材料、Li₂S-Al₂S₃材料、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄材料、Li₂S-P₂S₅-GeS₂材料、Li₂S-Li₂O-P₂S₅-SiS₂材料、Li₂S-GeS₂-P₂S₅-SiS₂材料、Li₂S-SnS₂-P₂S₅-SiS₂材料、Li₂S-P₂S₅-Li₃N材料、Li₂S_2+X-P₄S₃材料、Li₂S-P₂S₅-P₄S₃材料等。

其中，从锂离子传导性优异且具有在较宽的电压范围内不会引起分解等的稳定性的观点出发，优选Li₂S-P₂S₅材料。此处，例如，Li₂S-P₂S₅材料是指通过机械处理使至少含有Li₂S(硫化锂)以及P₂S₅(硫化磷)的无机组合物互相发生化学反应而得到的无机材料。

此处，在本实施方式中，在硫化锂中也含有多硫化锂。

作为上述氧化物系无机固体电解质材料，例如，可举出LiTi₂(PO₄)₃、LiZr₂(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃等NASICON型、(La_0.5+xLi_0.5-3x)TiO₃等钙钛矿型、Li₂O-P₂O₅材料、Li₂O-P₂O₅-Li₃N材料等。

作为其他锂系无机固体电解质材料，例如，可举出LiPON、LiNbO₃、LiTaO₃、Li₃PO₄、LiPO_4-xN_x(x为0＜x≤1)、LiN、LiI、LISICON等。

进一步，使这些无机固体电解质的结晶析出而得到的玻璃陶瓷也能够作为无机固体电解质材料使用。

用作结晶成核剂的硫化物系无机固体电解质材料，优选具有锂离子传导性，并且，作为构成元素而含有Li、P以及S的材料。

另外，对于用作结晶成核剂的硫化物系无机固体电解质材料，从更进一步提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性、电化学稳定性、水分或空气中的稳定性以及操作性等的观点出发，该硫化物系无机固体电解质材料中的上述Li的含量相对于上述P的含量的摩尔比Li/P优选为1.0以上且10.0以下，更优选为1.0以上且5.0以下，进一步优选为2.0以上且4.5以下，更进一步优选为3.0以上且4.2以下，更进一步优选为3.3以上且4.0以下，特别优选为3.3以上3.8以下。

另外，上述S的含量相对于上述P的含量的摩尔比S/P优选为1.0以上且10.0以下，更优选为2.0以上且6.0以下，进一步优选为3.0以上且5.0以下，更进一步优选为3.5以上且4.5以下，特别优选为3.8以上且4.2以下。

此处，用作结晶成核剂的硫化物系无机固体电解质材料中的Li、P以及S的含量例如能够通过ICP发光分光分析或X射线光电子分光法求出。

作为用作结晶成核剂的无机固体电解质材料的形状，例如，能够举出粒子状。对粒子状的无机固体电解质材料没有特别的限定，根据激光衍射散射式粒度分布测定法的重量基准粒度分布的平均粒径d₅₀优选为1μm以上且50μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为3μm以上且35μm以下。

对于原料无机组合物(A)中含有的结晶成核剂的含量，从能够更进一步缩短玻璃化工序的观点出发，将原料无机组合物(A)整体设为100质量％时，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上。对于原料无机组合物(A)中含有的结晶成核剂的含量的上限，从减少使用的结晶成核剂的量且增加得到的硫化物系无机固体电解质材料的制造量的观点出发，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，特别优选为35质量％以下。

作为原料，还可以使用氮化锂。此处，氮化锂中的氮以N₂的形式排出到体系内，因此，通过利用氮化锂作为无机化合物原料，相对于作为构成元素而含有Li、P以及S的硫化物系无机固体电解质材料，能够仅增加Li组成。

作为本实施方式的氮化锂，没有特别的限定，可以使用市售的氮化锂(例如Li₃N等)，也可以使用例如由金属锂(例如Li箔)和氮气的反应得到的氮化锂。从得到高纯度的固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的氮化锂。

(玻璃化工序)

然后，通过对原料无机组合物(A)进行机械处理，将原料无机组合物(A)玻璃化。即，使作为原料的硫化锂和硫化磷发生化学反应并且进行玻璃化，从而得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。

此处，机械处理是能够通过使2种以上的无机化合物发生机械撞击来使其发生化学反应并且进行玻璃化的处理，例如，可举出机械化学处理等。

另外，在玻璃化工序中，从容易实现以高水平去除水分、氧的环境的观点出发，优选机械处理以干式进行，更优选为干式机械化学处理。

如果使用机械化学处理，由于能够在将各原料粉碎为微粒状的同时进行混合，能够增大各原料的接触面积。由此，由于能够促进各原料的反应，因此，能够更进一步高效地得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。

此处，机械化学处理是指对作为对象的组合物施加剪切力、撞击力或离心力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。作为通过机械化学处理进行玻璃化的装置，可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮研磨机、机械融合机、盘磨机、辊磨机等粉碎/分散机；以凿岩机、震动钻、冲击式驱动器等为代表的由旋转(剪切应力)以及打击(压缩应力)结合的机构构成的旋转/打击粉碎装置；高压型磨辊等。其中，从能够高效地产生非常高的冲击能量的观点出发，优选球磨机以及珠磨机，特别优选球磨机。另外，从连续生产性优异的观点出发，优选辊磨机；以凿岩机、震动钻、冲击式驱动器等为代表的由旋转(剪切应力)以及打击(压缩应力)结合的机构构成的旋转/打击粉碎装置；高压型磨辊等。

另外，优选机械化学处理在非活性环境下进行。由此，能够抑制硫化物系无机固体电解质材料与水蒸气、氧等的反应。

另外，上述非活性环境下是指真空环境下或非活性气体环境下。在上述非活性环境下，为了避免水分接触，露点优选为-50℃以下，更优选为-60℃以下。上述非活性气体环境下是指氩气、氦气、氮气等非活性气体的环境下。为了避免杂质混入产品中，这些非活性气体的纯度越高越优选。作为将非活性气体导入混合体系的方法，只要是混合体系内充满非活性气体环境的方法，就没有特别的限定，可举出净化非活性气体的方法、持续导入一定量的非活性气体的方法等。

对原料无机组合物(A)进行机械处理时的旋转速度、处理时间、温度、反应压力、施加给原料无机组合物(A)的重力加速度等混合条件，能够根据原料无机组合物(A)的种类、处理量适当决定。通常，旋转速度越快，玻璃的生成速度就越快，处理时间越长，转化成玻璃的转化率就越高。

通常，使用CuKα射线作为射线源进行X射线衍射分析时，来自原料的衍射峰消失或下降后，能够判断原料无机组合物(A)被玻璃化，能得到所期望的硫化物系无机固体电解质材料。

此处，在将原料无机组合物(A)玻璃化的工序中，优选进行机械处理，直至27.0℃、施加电压10mV、测定频率区域0.1Hz～7MHz的测定条件下的根据交流阻抗法的锂离子传导率为0.5×10^-4S·cm^-1以上，优选为1.0×10^-4S·cm^-1以上。由此，能够得到锂离子传导性更进一步优异的硫化物系无机固体电解质材料。

(结晶化工序)

在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法中，从更进一步提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性的观点出发，优选的是，在玻璃化工序后，还进行结晶化工序，该工序通过对得到的硫化物系无机固体电解质材料(以下，也将玻璃化工序后的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料称为无机组合物(B))进行加热来将无机组合物(B)的至少一部分结晶化。通过对得到的无机组合物(B)进行加热，将无机组合物(B)的至少一部分结晶化，能够得到玻璃陶瓷状态(也称为结晶化玻璃)的硫化物系无机固体电解质材料。由此，能够得到例如锂离子传导性更进一步优异的硫化物系无机固体电解质材料。

即，从锂离子传导性优异的观点出发，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料优选为玻璃陶瓷状态(结晶化玻璃状态)。

作为对无机组合物(B)进行加热时的温度，只要是能够充分进行结晶化的温度，就没有特别的限定，例如，从在抑制无机组合物(B)的热分解等的同时有效进行结晶化的观点出发，优选为220℃以上且500℃以下的范围内，优选为250℃以上且400℃以下的范围内，更优选为260℃以上且350℃以下的范围内，进一步优选为270℃以上且350℃以下的范围内。

只要对无机组合物(B)进行加热的时间是能得到所期望的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料的时间，就没有特别的限定，例如为1分钟以上且24小时以下的范围内，优选为0.5小时以上且8小时以下的范围内，更优选为1小时以上且3小时以内的范围内。对加热方法没有特别的限定，例如，能够举出使用烧成炉的方法。需要说明的是，为了使硫化物系无机固体电解质材料的特性最合适，能够适当调整这种加热时的温度、时间等条件。

另外，优选无机组合物(B)的加热例如在非活性气体环境下进行。由此，能够防止无机组合物(B)的劣化(例如，氧化)。

作为对无机组合物(B)进行加热时的非活性气体，例如，可举出氩气、氦气、氮气等。为了避免杂质混入产品中，这些非活性气体纯度越高越优选，另外，为了避免水分接触，露点优选为-50℃以下，特别优选为-60℃以下。作为将非活性气体导入混合体系的方法，只要是混合体系内充满非活性气体环境的方法，就没有特别的限定，可举出净化非活性气体的方法、持续导入一定量的非活性气体的方法等。

(加热工序)

在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法中，在准备工序与玻璃化工序之间，还可以进行对准备工序中准备的原料无机组合物(A)进行加热的工序。

即，也可以对进行了加热处理的原料无机组合物(A)进行上述玻璃化工序。

通过在上述玻璃化工序前进行加热工序，能够进一步缩短将原料无机组合物(A)玻璃化的工序，其结果是，能够更进一步缩短硫化物系无机固体电解质材料的制造时间。其理由尚不清楚，但推测为以下理由。

首先，玻璃状态的无机组合物为准稳定状态。另一方面，结晶状态的无机组合物处于稳定状态。另外，如果对包含2种以上的无机化合物的无机组合物进行加热，则能够简单地给予活化能量以上的能量，因此，能够在短时间内得到能量的排放且作为低能量状态的结晶状态的无机组合物。而且，由于稳定状态的自由能与准稳定状态的自由能很接近，能够以更小的能量从稳定状态的结晶状态变为准稳定状态的玻璃状态。

根据以上理由，认为在将原料无机组合物(A)玻璃化的工序前，进行对原料无机组合物(A)进行加热的工序，通过预先使原料无机组合物(A)成为作为稳定状态的结晶状态，能够以更小的能量成为准稳定状态的玻璃状态，能够显著缩短将原料无机组合物(A)玻璃化的工序。

作为对原料无机组合物(A)进行加热时的温度，没有特别的限定，能够根据生成的硫化物系无机固体电解质材料适当设定。

例如，加热温度优选为200℃以上且400℃以下的范围内，更优选为220℃以上且300℃以下的范围内。

对加热原料无机组合物(A)的时间没有特别的限定，例如为1分钟以上且24小时以下的范围内，优选为0.1小时以上且10小时以下。对加热方法没有特别的限定，例如，能够举出使用烧成炉的方法。需要说明的是，为了使本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的特性最合适，能够适当调整这种加热时的温度、时间等条件。

另外，原料无机组合物(A)是否结晶化例如能够通过在通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射得到的波普中是否生成新的结晶峰来判断。

(粉碎、分级或造粒的工序)

在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法中，根据需要，还可以进行将得到的硫化物系无机固体电解质材料粉碎、分级或造粒的工序。例如，通过粉碎而微粒化，然后，通过分级操作、造粒操作调整粒径，能够得到具有所期望的粒径的硫化物系无机固体电解质材料。作为上述粉碎方法，没有特别的限定，能够使用混合机、气流粉碎、乳钵、旋转磨机、咖啡磨等公知的粉碎方法。另外，作为上述分级方法，没有特别的限定，能够使用筛等公知的方法。

从能够防止与空气中的水分的接触的观点出发，优选这些粉碎或分级在非活性气体环境下或真空环境下进行。

为了得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料，重要的是适当调整上述各工序。但是，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法并不限于上述方法，通过适当调整各种条件，能够得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，这些是本发明的示例，也可以采用上述以外的各种构成。

需要说明的是，本发明不限于前述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包括在本发明中。

实施例

下面，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。

＜评价方法＞

首先，对以下的实施例、比较例中的评价方法进行说明。

(1)锂离子传导率的测定

通过交流阻抗法对实施例以及比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料进行锂离子传导率的测定。

锂离子传导率的测定使用生物技术公司(バイオロジック社)制的恒电势仪/恒电流器SP-300。试样的大小为直径9.5mm、厚度1.2～2.0mm，测定条件为施加电压10mV、测定温度为27.0℃、测定频率区域为0.1Hz～7MHz、电极为Li箔。

此处，作为锂离子传导率测定用的试样，使用通过压力装置将实施例以及比较例中得到的粉末状硫化物系无机固体电解质材料150mg以270MPa压制10分钟而得到的直径9.5mm、厚度1.2～2.0mm的板状硫化物系无机固体电解质材料。

＜实施例1＞

(1)结晶成核剂用的硫化物系无机固体电解质材料1的制备

通过以下步骤制备结晶成核剂用的硫化物系无机固体电解质材料1。

作为原料，使用Li₂S(古河机械金属社制，纯度99.9％)、P₂S₅(关东化学社制)以及Li₃N(古河机械金属社制)。

接着，在氩手套箱内，精密称量Li₂S粉末和P₂S₅粉末和Li₃N粉末(Li₂S：P₂S₅：Li₃N＝27：9：2(摩尔比))，用玛瑙研钵将全部粉末混合10分钟。

接着，称量混合粉末1g，与18个φ10mm的氧化锆制球一同放入氧化锆制容器(内容积45mL)，用行星球磨机(自转800rpm，公转400rpm)粉碎并混合30分钟，得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li₁₀P₃S₁₂)。

接着，通过在氩气中以290℃将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料退火处理2小时，得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li₁₀P₃S₁₂)。接着，用行星球磨机(自转800rpm，公转400rpm)将得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料粉碎并混合30小时，进行再玻璃化，得到结晶成核剂用的硫化物系无机固体电解质材料1。

(2)目标硫化物系无机固体电解质材料的制备

通过以下的步骤制备目标硫化物系无机固体电解质材料。

作为原料，使用Li₂S(古河机械金属社制，纯度99.9％)、P₂S₅(关东化学社制)以及Li₃N(古河机械金属社制)。

接着，在氩手套箱内，精密称量Li₂S粉末和P₂S₅粉末和Li₃N粉末(Li₂S：P₂S₅：Li₃N＝27：9：2(摩尔比))，精密称量这些原料粉末，以使结晶成核剂用的硫化物系无机固体电解质材料1达到表1所示的含量，用玛瑙研钵将全部粉末混合10分钟。

接着，称量混合粉末(原料无机组合物(A))1g，与18个φ10mm的氧化锆制球一同放入氧化锆制容器(内容积45mL)，用行星球磨机(自转800rpm，公转400rpm)粉碎并混合(机械化学处理)3小时，得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li₁₀P₃S₁₂)。

接着，通过在氩气中以290℃将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料退火处理2小时，得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li₁₀P₃S₁₂)。

对得到的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料以及玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料分别进行锂离子传导率的测定。将得到的结果示于表1。

＜实施例2～4以及比较例1＞

除了像表1那样变更结晶成核剂用的硫化物系无机固体电解质材料1的含量以外，与实施例1同样地进行，分别制备玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料以及玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li₁₀P₃S₁₂)，对得到的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料以及玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料分别进行锂离子传导率的测定。将得到的结果示于表1。

＜实施例5～9＞

除了像表1那样变更通过行星球磨机进行机械化学处理的时间以外，与实施例2同样地进行，分别制备玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料以及玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li₁₀P₃S₁₂)，对得到的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料以及玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料分别进行锂离子传导率的测定。将得到的结果示于表1。

＜实施例10～11以及比较例2～3＞

(1)结晶成核剂用的硫化物系无机固体电解质材料2的制备

除了调整各原料的配合比以使组成达到Li₃PS₄以外，与结晶成核剂用的硫化物系无机固体电解质材料1同样地进行，制备结晶成核剂用的硫化物系无机固体电解质材料2。

(2)目标硫化物系无机固体电解质材料的制备

除了调整各原料的配合比以使组成达到Li₃PS₄，再像表1那样变更通过行星球磨机进行机械化学处理的时间，再像表1那样变更结晶成核剂用的硫化物系无机固体电解质材料的种类以及含量以外，与实施例1同样地进行，分别制备玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料以及玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li₃PS₄)，对得到的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料以及玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料分别进行锂离子传导率的测定。将得到的结果示于表1。

表1

能够理解当使机械化学处理时间以及硫化物系无机固体电解质材料的种类一致来进行比较时，实施例的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法能够在短时间内得到离子电导率高的硫化物系无机固体电解质材料。

由此能够理解，根据本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，能够在更短的时间内进行无机组合物的玻璃化，能够缩短制造时间。

本申请基于2019年3月29日提出的日本申请特愿2019-066565号提出，并要求该日本专利申请的优先权，该日本专利申请的全部内容在此引入本申请。