抗蚀剂剥离液
阅读说明：本技术 抗蚀剂剥离液 (Resist stripping liquid ) 是由 渊上真一郎 鬼头佑典 小池至人 于 2019-03-25 设计创作，主要内容包括：由于实施4K、8K这样的高精细度的广播传输格式,电视的画面变大。因此,为了在元件形成时不发生失败,光致抗蚀剂的烧成温度上升,光致抗蚀剂变得难以剥离。另外,由于使用大量的抗蚀剂剥离液,因此为了降低其成本,需要再生率高的抗蚀剂剥离液。提供一种抗蚀剂剥离液,其能够使经硬烘焙的抗蚀剂剥离,还能够进行蒸馏再生,所述抗蚀剂剥离液的特征在于,包含2级环状胺化合物和3级多胺化合物,且包含0.0001～0.05质量％的金属表面保护剂。(By implementing a high-definition broadcast transmission format such as 4K or 8K, the screen of the television becomes large. Therefore, in order to prevent the occurrence of failure in the formation of the device, the baking temperature of the photoresist is increased, and the photoresist is hard to be peeled off. Further, since a large amount of resist stripping liquid is used, a resist stripping liquid having a high regeneration rate is required to reduce the cost. Provided is a resist stripping solution which can strip a hard-baked resist and can also be regenerated by distillation, and is characterized by comprising a 2-stage cyclic amine compound and a 3-stage polyamine compound, and by comprising 0.0001-0.05 mass% of a metal surface protective agent.)
技术领域
本发明涉及用于将光刻时使用的光致抗蚀剂剥离的抗蚀剂剥离液。
背景技术
已经提出了能够提供4K、8K这样的高画质的广播传输格式，而且也已经开始进行测试广播。与其相应地电视也逐渐提供大型画面。液晶电视是目前电视的主流，对应于像素的晶体管形成于大画面用的透明基板(玻璃)上。该形成利用了光刻技术。
通过光刻在大画面上形成元件时，施行1个元件的失败也不允许的严格的生产管理。因此，要求不发生与蚀刻错误直接相关的所涂布的光致抗蚀膜的剥离。其结果，有曝光前的光致抗蚀剂的烘焙处理(也称作烧成处理)的温度上升的倾向。
专利文献1公开了一种光致抗蚀剂去除用剥离剂组合物，其特征在于，包含：1种以上的胺化合物；非质子性极性溶剂、亚烷基二醇单烷基醚系溶剂、或它们的混合物；选自由双(2-羟基乙基)醚、亚烷基二醇双(羟基乙基)醚、及[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇组成的组中的1种以上的溶剂；以及包含三唑系化合物、四唑系化合物、或结构特定的2种化合物的缓蚀剂，前述胺化合物包含1种以上链状胺化合物及1种以上环状胺化合物。
该剥离剂组合物能够不产生剥离残留地将在165℃下硬烘焙10分钟的光致抗蚀剂去除。
在光刻的工序中，进行基于光致抗蚀剂的蚀刻，蚀刻结束后的光致抗蚀剂必须剥离。因此，光致抗蚀剂的剥离液被大量消耗。据试算，抗蚀剂剥离液的使用量大多超过1000t/月，除抗蚀剂剥离液的购入成本外，还有使用后的抗蚀剂剥离液的废弃成本、无法分解而直接废弃时的环境负荷等问题。因此，制造大画面电视的工场中进行光致抗蚀剂剥离液的再生利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-511843号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，抗蚀剂剥离液被再生利用，为了最高效地进行再生，期望材料适于蒸馏再生工艺。即，占使用的材料的大部分的材料需要在150～200℃左右的温度范围。因此，不仅需要将经硬烘焙的光致抗蚀剂完全剥离的剥离能力，还需要由非常适合蒸馏再生工艺的材料构成。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于上述问题而想到的，提供能够将经硬烘焙的光致抗蚀剂充分剥离、并且能够将占剥离液的大部分的极性溶剂的沸点设定为200℃以下的抗蚀剂剥离液。
具体而言，本发明的抗蚀剂剥离液的特征在于，
包含2级环状胺化合物和3级多胺化合物，
且包含0.0001～0.15质量％的金属表面保护剂。
发明的效果
本发明的抗蚀剂剥离液利用沸点200℃以下的极性溶剂，并且为获得抗蚀剂剥离力强的胺类与由胺类引起的金属表面腐蚀的平衡的组成。因此，能够充分地将经硬烘焙的抗蚀膜剥离，并且能够对使用比例最多的极性溶剂进行蒸馏再生，还有助于降低生产成本。
具体实施方式
以下示出附图及实施例，对本发明的抗蚀剂剥离液进行说明。需要说明的是，以下的说明中，例示出本发明的一个实施方式及一个实施例，本发明并不限定于以下的说明。在不脱离本发明的主旨的范围内可以对以下的说明进行改变。另外，以下的说明中，在表示范围时有时会使用“～”，其含义为“以上(包括该值及比该值大)～以下(包括该值及比该值小)”。
本发明的抗蚀剂剥离液含有胺化合物、极性溶剂及金属表面保护剂。胺化合物使用以一定的比率混合有2级环状胺化合物和3级多胺化合物者。
2级环状胺化合物为氨的2个氢原子被烃基取代而成的化合物，且取代的官能团键合为环状。具体而言，可以适宜地利用吡啶烷、哌啶、哌嗪、4-甲基哌啶、1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯中的至少1种。对于2级环状胺化合物而言，适宜的是含有剥离液总体的0.3～2.0质量％，更优选含有0.5～1.0质量％。
3级多胺化合物为具有多个3级胺的化合物。具体而言，可以适宜地利用四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丁烷、N,N,N’,N”,N”’-五甲基二亚乙基三胺、2-二亚乙基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、三甲基氨基甲基乙醇胺、三(3-氨基丙基)胺中的至少1种。对于3级多胺化合物而言，适宜的是含有剥离液总体的0.5～9.0质量％，优选含有3.0～7.0质量％。
需要说明的是，作为胺化合物，含有的3级多胺化合物比2级环状胺化合物多，其比率为3：1～7：1是适宜的。
极性溶剂的使用量最多，因此能够蒸馏再生，且良好地溶解上述的胺化合物是适宜的。特别是有机极性溶剂的酰胺类与水的混合物是理想的。另外，酰胺类之中优选为直链酰胺、且沸点200℃以下者。具体而言，可以适宜地利用N-甲基甲酰胺(183℃)、N,N-二甲基甲酰胺(153℃)、N,N-二乙基甲酰胺(177℃)、N,N-二甲基乙酰胺(165℃)、N,N-二乙基乙酰胺(185℃)中的至少1种。需要说明的是，括号内的数字为沸点的温度。
水为剥离液总体的10～30质量％是适宜的。另外，有机极性溶剂是上述的胺化合物、水和后述金属表面保护剂的余量为宜。
金属表面保护剂为在基于胺类的抗蚀剂的剥离时使铜层、钼层、铝层等金属表面不被腐蚀的物质。金属表面的腐蚀的机制尚未解明。因此，需要通过反复试验来确定有效的物质。本发明的发明人能够确认：在上述的胺类与极性溶剂的组合中，以下的物质发挥效果。
具体而言，为苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-1H-苯并三唑、2,2’-甲基-1H-苯并三唑-1-基-甲基亚氨基双乙醇。因此，将选自这些化合物组中的至少1种物质用作金属表面保护剂。
金属表面保护剂为剥离液总体的0.0001～0.15质量％是适宜的。金属表面保护剂以非常微量发挥效果。因此，过多时会变得无法剥离。然而，过少时金属表面会被剥离液腐蚀。
如上所述，对于本发明的抗蚀剂剥离液包含胺化合物、极性溶剂及金属表面保护剂而言，当然以各成分量总量成为100质量％的方式进行调节。
实施例
以下示出涉及本发明的抗蚀剥离液的实施例。制作以下示出的组成的实施例及比较例的样品剥离液，并进行对于抗蚀剂剥离用试验片的抗蚀剂剥离试验。
<抗蚀剂剥离用试验片>
使钼(Mo)以30nm的厚度堆积在硅基板上，并在其上使铜(Cu)以500nm的厚度层叠。在其上以300nm的厚度使二氧化硅(SiO2)层叠。将其称作硅层叠片。
在硅层叠片上的SiO2层的规定的位置形成直径1μm的接触孔。然后，进一步使钼(Mo)以30nm的厚度层叠，并在其上使铜(Cu)以500nm的厚度层叠。
接着，对最上层的铜层涂布正型的抗蚀剂，并以规定的温度进行烧成(烘焙)。需要说明的是，通常烘焙在150℃下进行2分钟左右，但为了确认抗蚀剂剥离液的剥离力，在170℃下进行5分钟的烘焙。由此，抗蚀膜牢固地进行了烧成处理。烘焙后，以栅线的图案进行曝光并显影后，对上层的铜层及钼层进行蚀刻，从而得到抗蚀剂剥离用铜试验片。
即，抗蚀剂剥离用铜试验片上具有蚀刻有栅线的图案的钼层及铜层，并在其上堆积有经烧成处理的抗蚀膜。另外，该抗蚀膜也覆盖接触孔部分。
另外，使铝(Al)以500nm的厚度层叠在硅层叠片上，与抗蚀剂剥离用铜试验片同样地，以栅线的图案对铝层进行蚀刻。与对抗蚀剂层的烧成处理同样地，以170℃下5分钟的条件进行。如此得到抗蚀剂剥离用铝试验片。
<评价>
作为将抗蚀剂剥离的能力(以下称作“剥离力”。)，用加温至40℃的各样品剥离液对各试验片进行40秒处理，并通过光学显微镜确认抗蚀剂的残留状态。然后，在表面明显残留有抗蚀剂时，将评价设为“×”(为不合格或失败的含义。)，若抗蚀剂剥离至无问题的状态则设为“〇”(为合格或成功的含义。)。
另外，作为抑制金属表面的腐蚀的能力(以下称作“金属损伤”)，用SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscope)观察在40℃的样品剥离液中浸渍4分钟并进行处理后的试验片的金属膜的腐蚀状态。该观察中，通过以鸟瞰视野、表面扩大视野及截面视野观察经蚀刻的部分。
鸟瞰视野中，确认钼层和铜层的腐蚀状态。表面扩大视野中，确认铜层及铝层的表面的腐蚀状态。特别是确认栅线的表面及接触孔的边缘部中的铜的状态。另外，截面视野中，确认经蚀刻的金属层的倾斜面的粗糙状态、倾斜角。
然后，在各视野中，将判断为不适宜制造的状态的评价设为“×”(为不合格或失败的含义。)，将判断为适宜制造的状态的评价设为“〇”(为合格或成功的含义。)。
<样品剥离液>
示出各样品剥离液的组成。以下示出各化合物，但有时也会使用以下的简称。
吡啶烷(Pyrrolidine)：PRL(CAS编号：123-75-1)、
三甲基氨基甲基乙醇胺(2-[[2-(Dimethylamino)ethyl]methylamino]ethanol)：TMEDA(CAS编号：2212-32-0)、
N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺(N,N,N’,N’,N’-Pentamethyldiethylenetriamine)：PMDETA(CAS编号：3030-47-5)、
二乙基甲酰胺(N,N-Diethylformamide)：DEF(CAS编号：617-84-5)、二亚乙基三胺(Diethylenetriamine)：DETA(CAS编号：111-40-0)、
苯并三唑(1H-Benzotriazole)：BTA(CAS编号：95-14-7)、
苯并咪唑(Benzimidazole)：BIZ(CAS编号：51-19-2)、
5-甲基-1H-苯并咪唑(5-Methylbenzimidazole)：5M1H-BIZ(CAS编号：614-97-1)、
单乙醇胺(Ethanolamine)：MEA(CAS编号：141-43-5)、
γ-丁内酯(gamma-Butyrolactone)：γ-BL(CAS编号：96-48-0)。
(实施例1)
按以下的组成制备实施例1的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的PRL 1.0g、
作为3级多胺化合物的PMDETA 5.0g、
作为极性溶剂的、DEF 66.99g、
水27.0g、
作为金属表面保护剂的BTA 0.01g，
将以上混合而制成实施例1的样品剥离液。
(实施例2)
按以下的组成制备实施例2的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的PRL 1.0g、
作为3级多胺化合物的PMDETA 5.0g、
作为极性溶剂的、DEF 66.99g、
水27.0g、
作为金属表面保护剂的5MBTA 0.01g，
将以上混合而制成实施例2的样品剥离液。
(比较例1)
按以下的组成制备比较例1的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的PRL 1.0g、
作为3级多胺化合物的PMDETA 5.0g、
作为极性溶剂的、DEF 66.91g、
水27.0g、
作为金属表面保护剂的BIZ 0.09g，
将以上混合而制成比较例1的样品剥离液。
(比较例2)
比较例2的样品剥离液按以下的组成制备。
作为2级环状胺化合物的PRL 1.0g、
作为3级多胺化合物的PMDETA 5.0g、
作为极性溶剂的、DEF 66.91g、
水27.0g、
作为金属表面保护剂的5M1H-BIZ 0.09g，
将以上混合而制成比较例2的样品剥离液。
(比较例3)
按以下的组成制备比较例3的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的PRL 1.0g、
作为3级多胺化合物的PMDETA 5.0g、
作为极性溶剂的、DEF 66.91g、
水27.0g、
作为金属表面保护剂的尿酸0.09g，
将以上混合而制成比较例3的样品剥离液。
(比较例4)
按以下的组成制备比较例4的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的PMDATA 5.0g、
作为3级多胺化合物的DETA 10.0g、
作为极性溶剂的、MEA 5.00g、
γ-BL 80.0g、
将以上混合而制成比较例4的样品剥离液。需要说明的是，比较例4中不含金属表面保护剂。
准备以上的样品剥离液，进行剥离试验。将各样品剥离液的组成及剥离试验的结果示于表1。
[表1]
参照表1，为本发明的组成的实施例1及2中，以40℃40秒的处理条件，可以使施加了170℃5分钟的条件的热处理的抗蚀膜剥离。因此，剥离力的评价为“〇”。另外，在基于SEM的观察中，栅线及接触孔中的铜膜的状态也良好，且金属损伤的评价也为“〇”。进而，铝层的剥离力的评价也为“〇”。
实施例1及实施例2的剥离液中，PRL、水、DEF及PMDETA能够以该温度顺序进行蒸馏分离。另外，蒸馏分离时的蒸馏塔的温度为200℃左右是充分的，几乎可以回收全部的PRL、水、DEF及PMDETA。
另一方面，比较例1～3中对金属表面保护剂的种类进行了变更。这些例子中，栅线的金属损伤的评价为“〇”，但接触孔的腐蚀大，金属损伤的评价为“×”。
比较例4的胺化合物的组合不同，因此极性溶剂也不同。比较例4中，抗蚀剂终究未剥离，剥离力的评价为“×”。因此，未进行金属损伤的项目的评价。
如上所述，本发明的抗蚀剂剥离液可以使用沸点较低且能够进行蒸馏再生的材料，并且能够将经高温下烧成的抗蚀膜充分剥离，进一步还能够抑制金属膜表面的腐蚀。
产业上的可利用性
本发明可以适宜地用于大面积的显示装置的制造工序中的抗蚀剂剥离工序。
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