一种碳纤维增强压型石墨管及制备方法
阅读说明：本技术 一种碳纤维增强压型石墨管及制备方法 (Carbon fiber reinforced compression type graphite tube and preparation method thereof ) 是由 孟海波 杨颖� 罗祥丽 甘再福 张家富 徐大友 罗昌会 刘拥 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纤维增强压型石墨管,该石墨管由下列重量组份比的原料制成：酚醛树脂20～30份、环氧树脂2～6份、氯化锌1～3份、丁腈橡胶6～12份、碳纤维6～12份、硅氧烷6～12份、乙醇200～400份、石墨粉65～85份。该石墨管以及方法解决了传统石墨换热管为脆性材料的诸多缺点,通过提高石墨换热管强度、韧性和尺寸稳定性来提升石墨制列管换热器整体性能。(The invention discloses a carbon fiber reinforced compression type graphite tube, which is prepared from the following raw materials in parts by weight: 20-30 parts of phenolic resin, 2-6 parts of epoxy resin, 1-3 parts of zinc chloride, 6-12 parts of nitrile rubber, 6-12 parts of carbon fiber, 6-12 parts of siloxane, 200-400 parts of ethanol and 65-85 parts of graphite powder. The graphite tube and the method solve the defects that the traditional graphite heat exchange tube is made of brittle materials, and improve the overall performance of the graphite tube-in-tube heat exchanger by improving the strength, toughness and dimensional stability of the graphite heat exchange tube.)
技术领域
本发明涉及一种碳纤维增强压型石墨管及制备方法，属于属于化工设备原材料制造工艺
技术领域
。背景技术
随着当今世界工业的飞速发展，石墨制列管换热器以它优越的耐腐蚀性、高导热性、以及较低的价格，广泛地应用于石油化工、医药、轻工、冶金、纺织等工业领域，为国家节省了大量的贵重金属材料。但是，由于在温度、压力、热膨胀系数、使用寿命等方面难以得到突破，大大地限制了石墨设备的应用范围。
传统的石墨制列管换热器，在生产实践和应用中暴露出的诸多问题，如：耐压能力小、耐温性能差、使用寿命短、返修率高、质量稳定性差等。出现问题最多的环节是石墨换热发生断裂或渗漏。
传统的压型石墨管由高粘度酚醛树脂和石墨粉经过热挤压成型，材料组成为：酚醛树脂质量百分比大约为23％，石墨粉质量百分比大约为77％，传统的酚醛树脂压型石墨管物理力学性能如下：体积密度≥1800kg/m3；抗压强度≥73.5MPa；抗拉强度≥16.7MPa；抗弯强度≥50.0(Φ32/Φ22)MPa；导热系数31.4～40.7W/(m﹒K)；线胀系数8.2×10-6/℃。
传统工艺方法生产的压型石墨换热管，具有机械强度不高、韧性较差、抗热冲击能力差、使用中易发生断裂的缺点。所以解决好石墨换热管强度、韧性和尺寸稳定性的技术问题是提升石墨制列管换热器整体性能的关键。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种碳纤维增强压型石墨管及制备方法。该石墨管以及方法解决了传统石墨换热管为脆性材料的诸多缺点，通过提高石墨换热管强度、韧性和尺寸稳定性来提升石墨制列管换热器整体性能。
本发明的技术方案：一种碳纤维增强压型石墨管，该石墨管由下列重量组份比的原料制成：酚醛树脂20～30份、环氧树脂2～6份、氯化锌1～3份、丁腈橡胶6～12份、碳纤维6～12份、硅氧烷6～12份、乙醇200～400份、石墨粉65～85份。
前述的碳纤维增强压型石墨管中，所述石墨粉为高纯石墨制得，石墨含量≥99.9％，石墨粉配制方法如下：30-60目石墨粉占比为2/3，80-100目的石墨粉占比为1/3。
前述的碳纤维增强压型石墨管中，所述碳纤维为高模量碳纤维市售产品，纤维长5-50mm，其纯度≥99.9％。
前述的碳纤维增强压型石墨管中，所述酚醛树脂用下列质量组份比的原料制成，苯酚：甲醛：碳酸钠＝100：45：1；具体的制作工艺方法如下：
(1)将苯酚由晶体溶解为液体，然后将苯酚投入反应釜中；
(2)将甲醛投入反应釜中，釜内温度保持35℃～40℃，搅拌10-15分钟，搅拌前打开大气阀，搅拌均匀后，停止2～3分钟；
(3)将碳酸钠催化剂加入釜内，关闭所有阀门，开始搅拌升温，搅拌升温速度≤1.5℃，搅拌升温至85℃，在釜内85℃的条件下停止加热与搅拌，开通大气阀及回流阀，等待回流；
(4)当回流阀开始出现回流液时开始计时，回流前20分钟使其自然回流，20分钟后开始搅拌，控制加热装置在恒温条件下回流；
(5)当搅拌回流接近终点时，每隔10分钟取样一次，根据水分层控制回流时间，当树脂与水分层比例为2：1时达到聚合终点，回流时间结束；
(6)达到聚合终点时，继续搅拌，打开冷却水降温，当釜温达60℃后加盐酸中和至PH＝7；
(7)加水进行水洗，水加入量为树脂体积的1.5倍，洗掉树脂中的盐；
(8)静止分层、去掉水层，关回流阀开脱水阀，准备进行脱水处理；
(9)进行真空脱水，真空度为0.085～0.095MPa，维持30～40分钟取样观察，脱水时间150分钟～210分钟；
(10)每隔10分钟取样冷却至20℃观察树脂是否透明，当检测指标：水份≤8％、黏度为90′～300′时为脱水终点；
(11)关闭脱水阀、停真空泵，继续搅拌，打开冷却水降温至30℃－35℃时，树脂出釜过滤，保存在树脂储存罐内待用。
前述的碳纤维增强压型石墨管中，所述步骤(6)中，盐酸的质量分数为36％。
前述的碳纤维增强压型石墨管中，所述环氧树脂用下列质量组份比的原料制成，环氧氯丙烷：双酚A：氢氧化钠：苯：去离子水＝100：126：33：438：219；
具体的制作工艺方法如下：
(1)先将环氧氯丙烷全部抽入到反应釜内，再将双酚A抽入到反应釜，使双酚A分布在环氧氯丙烷之上；
(2)通蒸汽使反应釜内温度达到70℃,双酚A全部融化后，开动搅拌器，持续搅拌升温到75℃，关蒸汽；
(3)将质量分数为20％的氢氧化钠水溶液滴加到反应釜内；
(4)通过观察温度变化，来控制滴加速度，保证滴加过程中反应釜的温度≤75℃；
(5)滴加完成后持续搅拌1.5小时，并保持通入蒸汽使反应釜温度维持在74℃-75℃，关加热蒸汽待釜内温度降至60℃，进行第一次水洗；
(6)将总量57％的苯加入到高位罐；
(7)启动冷凝系统，将高位罐内苯液加入反应釜，将总量60％的去离子水加入到高位罐；
(8)继续搅拌30分钟，然后进行50分钟的静止分层，开启釜底阀门，排放水层，进行第二次水洗，将剩余的苯和去离子水加入高位罐，重复步骤(8)；
(9)蒸馏：在常温下开启真空系统，将苯液蒸出，观察回流液流速：应使回流液沿视钟壁稳定、缓慢下流，待冷凝液回流较少时，缓慢升高反应釜温度，继续控制回流量，至釜温70℃时停止加温，直到回流基本停止；
(10)进行卸料，苯液回收待处理。
前述的碳纤维增强压型石墨管中，所述步骤(4)中，滴加过程中反应釜的温度为73℃-74℃，滴加过程开始流速缓慢，一个小时后可增加流速,滴加总时长为345分钟-375分钟。
碳纤维增强压型石墨管的制备方法，包括有以下步骤：
(1)树脂组份：将酚醛树脂和环氧树脂投入至容器中，加热至50℃并持续搅拌30分钟；
(2)碳纤维处理：使用硅氧烷和乙醇对碳纤维进行浸泡法处理3-6小时，然后风干备用；
(3)将氯化锌、丁腈橡胶、石墨粉和风干的碳纤维加入混料机内，混合搅拌均匀，然后出料、分筛分离，颗粒大的进行人工破团处理，再入混料机混合；
(4)将步骤(1)和步骤(3)的物料投入混捏锅中混捏50-70分钟；
(5)混捏料密封保存24小时后投入至挤出机中挤压成型石墨管。
前述的碳纤维增强压型石墨管的制备方法中，所述步骤(4)物料投入混捏锅前，应保持步骤(1)制备得到的树脂组份粘度在1-4分钟，投料前将树脂组份用水浴加热至50-55℃，然后一次性投入至混捏锅中；混捏锅夏季控制在45℃，冬季控制在75℃。
前述的碳纤维增强压型石墨管的制备方法中，所述步骤(5)中，挤出机的挤出压力为18Mpa，挤出机的料仓温度为50-60℃，机头温度为75-85℃，嘴子出口温度为190-200℃。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的碳纤维增强压型石墨管及制备方法以填料的形式将5-50mm的短切碳纤维添加到压型石墨管固体组份中，形成骨架增强效果，提高石墨管强度。
采用“化学接枝”的方法对短切碳纤维进行偶联剂(硅氧烷KH-560)预处理；使得线型碳纤维变为树枝型，以增强锚固效果，从而提高石墨管的强度、韧性、耐磨损性、尺寸稳定性、抗冲击和震动的性能。
使用环氧树脂作为相容剂和增韧剂改善石墨管的脆性，提高各种材料的结合性能。
碳纤维增强压型石墨管沿袭了酚醛树脂压型石墨管的耐酸腐蚀性能，同时耐碱及耐溶剂能力有较大提升。
碳纤维增强压型石墨管成功引入了高性能弹性体组份，韧性和塑性好是其最大的优势。
与市场上现有类似产品“外缠绕碳纤维增强石墨管”相比，本发明的碳纤维增强压型石墨管制作工艺路线更短，装备投资更少，产品成本价格更低。“外缠绕碳纤维增强石墨管”仅对环向补强，本发明的产品为全方位补强，性能稳定性更高。从而大大提高石墨换热器的抗热震性、抗磨蚀性和抗裂断性，拓展石墨列管换热器在高温、高压等环境中的应用范围。在蒸发器上已有非常成熟的使用经验，无论是性能还是使用寿命都不是使用普通石墨换热管的设备能够比肩的。
目前国内外还没有“压型法”生产的“碳纤维增强压型石墨管”产品，此项目是独一无二的技术产品。碳纤维增强压型石墨管的研制成功，突破国外技术壁垒，解决进口石墨设备国产替代的关键技术难题，具有阶段性的历史意义。使得国产石墨换热器技术与国外技术又接近了一步。推动了国产石墨制列管换热器的升级。彻底解决了石墨换热器的换热管强度韧性差的历史性技术难题。
磷酸加热器等石墨列管式换热器是湿法磷酸浓缩装置中的关键设备，因加热蒸汽压力波动等原因,石墨管及其与管板连接处易开裂。碳纤维增强石墨管的特性、使其工作温度、工作压力都比普通压型石墨管高,使用寿命长,可靠性高。
本发明的碳纤维增强压型石墨管及制备方法是基于现有压型石墨管的制作工艺和生产装备的基础上，尽可能不改变原有石墨管挤出成型等关键工序的操作工艺方法，不改变挤出成型、混捏配料等关键工序的设备，不改变重要工序的操作习惯。“压型石墨管”的生产制造是一种实践技术，需要操作人员具有很高的实践技能。操作人员的工作经验、技术水平是保证石墨管产品质量和性能的关键因素。因而保持挤出成型工艺操作方法的稳定性，充分利用现有操作人员长期摸索和掌握的操作技能，至关重要的因素。也是顺利将研发成果转化为大规模生产的有力保障。
随着工业规模化的发展趋势，石墨换热器也在向着大型化发展，普通压型石墨管已经无法满足生产需要，而“增强型石墨管”是制造大型列管设备必要的材料。
本发明的碳纤维增强压型石墨管及制备方法经过全方位测试,抗拉强度是普通管的1.33倍，是浸渍石墨管的1.13倍，试验数据如表1所示
编号
名称
最大力(KN)
强度(MPa)
1
压型石墨管1
7.08
7.49
2
增强石墨管(未热处理)
31.81
33.6
3
压型石墨管2
20.52
21.71
4
增强石墨管(热处理后)
27.76
29.37
5
压型石墨管3
23.19
25.23
6
石墨浸渍管
26.19
27.71
碳纤维增强压型石墨管及制备方法抗腐蚀能力实验步骤如下：
(1)从管子上取样块4件。
(2)称重：总重10.9993g。
(3)酸煮：按照成熟的煮酸工艺，将样品置入容器内，加入60％浓度磷酸，加热至酸液沸腾，保持96小时。(即使不能连续加热，也将样块放在反应瓶里不取出。)
(4)反应完毕，将样块取出，放入烘箱内烘干，160℃保持2小时以上。
(5)复重：实测为11.0182g。
(6)实验观察：酸煮后酸液色泽无变化，但样块表面有白色物质生成，实测重量增加了0.0189g,增重比例0.17％。据分析该白色物应为CaSO4。
据此，可以判定此新管子的抗腐蚀能力合格。
综合而言，针对现有技术存在的不足，为了提高石墨列管换热器产品质量稳定性，制造出性能更加优越的高端石墨换热器，本发明的思路是针对传统石墨换热管的缺点，寻求解决方法，开发一种高韧性、高强度的碳纤维增强压型石墨管新产品,填补石墨设备制造企业在高端石墨产品领域的技术空白。产品主要应用领域：大型列管换热器、石墨列管磷酸蒸发器、工况相对苛刻、稳定性要求高的中高端石墨换热器、石墨冷凝器、高压列管换热器、石墨管道等。
本发明的碳纤维增强压型石墨管及制备方法，主要解决传统石墨换热管为脆性材料的诸多缺点，通过提高石墨换热管强度、韧性和尺寸稳定性来提升石墨制列管换热器整体性能。
目前国内外还没有使用压型法生产的碳纤维增强石墨管产品，本发明的碳纤维增强压型石墨管及制备方法是现阶段独一无二的技术产品。他是一种质量稳定、性能优越、制造成本低、制作工艺简单的新型石墨制换热管。它具有良好的物理化学性能、耐热性高、抗腐蚀性好、抗渗透性好、力学性能高、机械强度高、制品尺寸稳定性好、柔韧性较好和稳定性好等优点。
本发明的碳纤维增强压型石墨管及制备方法现目前已完成小试、中试、实践验证等过程，并获得成功。2019年10月22日，用于石墨列管换热器的碳纤维增强压型石墨管顺利完成研发成果转化，实现技术落地。成功应用到湖北宜化780平方石墨列管蒸发器上，使用至今未出现问题，较传统设备寿命已延长1.5倍，检修周期与国外产品基本相当。解决了同类型产品无法满足高温高压工艺条件的技术问题，投运19个月未出现问题。
附图1为酚醛树脂制备过程中的反应过程一；
附图2为酚醛树脂制备过程中的反应过程二；
附图3为酚醛树脂制备过程中的反应过程三。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例1：一种碳纤维增强压型石墨管，该石墨管由下列重量组份比的原料制成：酚醛树脂20g、环氧树脂2g、氯化锌1g、丁腈橡胶6g、碳纤维6g、硅氧烷6g、乙醇200g、石墨粉65g。
本发明的实施例2：一种碳纤维增强压型石墨管，该石墨管由下列重量组份比的原料制成：酚醛树脂30g、环氧树脂6g、氯化锌3g、丁腈橡胶12g、碳纤维12g、硅氧烷12g、乙醇400g、石墨粉85g。
本发明的实施例3：一种碳纤维增强压型石墨管，该石墨管由下列重量组份比的原料制成：酚醛树脂25g、环氧树脂4g、氯化锌2g、丁腈橡胶9g、碳纤维9g、硅氧烷9g、乙醇2300g、石墨粉75g。
本发明的实施例4：一种碳纤维增强压型石墨管，该石墨管由下列重量组份比的原料制成：酚醛树脂20g、环氧树脂6g、氯化锌2g、丁腈橡胶9g、碳纤维9g、硅氧烷9g、乙醇300g、石墨粉75g。
本发明的实施例5：一种碳纤维增强压型石墨管，该石墨管由下列重量组份比的原料制成：酚醛树脂30g、环氧树脂2g、氯化锌2g、丁腈橡胶9g、碳纤维9g、硅氧烷9g、乙醇300g、石墨粉75g。
本发明的实施例6：一种碳纤维增强压型石墨管，该石墨管由下列重量组份比的原料制成：酚醛树脂22g、环氧树脂5g、氯化锌1g、丁腈橡胶10g、碳纤维8g、硅氧烷8g、乙醇250g、石墨粉70g。
本发明的实施例7：一种碳纤维增强压型石墨管，该石墨管由下列重量组份比的原料制成：酚醛树脂28g、环氧树脂3g、氯化锌3g、丁腈橡胶10g、碳纤维7g、硅氧烷7g、乙醇240g、石墨粉70g。
本发明的实施例8：一种碳纤维增强压型石墨管，该石墨管由下列重量组份比的原料制成：酚醛树脂24g、环氧树脂5g、氯化锌2g、丁腈橡胶8g、碳纤维10g、硅氧烷10g、乙醇350g、石墨粉75g。
以上各实施例中，石墨粉为高纯石墨制得，石墨含量≥99.9％。石墨粉配制方法如下：30－60目石墨粉占比为2/3，80-100目的石墨粉占比为1/3。试验验证：石墨粉按此范围粒径配比可保证固体物体积填充比较高，可有效提高液体和固体混合粘接料(浇注)的强度最佳。氯化锌为试剂级市售产品，其纯度≥99.9％。丁腈橡胶为工业级级市售80目丁腈橡胶粉，纯度≥99.9％。硅氧烷为试剂级市售产品，其纯度≥99.9％。乙醇为市售试剂级产品；其纯度≥99.9％。纤维为高模量碳纤维市售产品，碳纤维长5-50毫米，其纯度≥99.9％。试验验证，纤维在此规格范围内，是混合过程中的均匀分散性和减少团聚现象的最适宜范围，兼顾了使用中锚固拉扯补强效果。
而酚醛树脂和环氧树脂则用下列的方法制备得到。具体地，酚醛树脂制作工艺方法如下：
具体的各原料质量组份：苯酚：甲醛：碳酸钠＝100：45：1。
(1)将苯酚由晶体溶解为液体，可用温度80～100℃的蒸汽将笨酚桶加热从而溶化苯酚，然后将苯酚投入反应釜中。
(2)将计量好的苯酚与甲醛分别投入反应釜中，釜内温度保持在35℃～40℃，并搅拌10-15分钟，搅拌前打开大气阀，搅拌均匀后，停止2～3分钟。
(3)将计量好的碳酸钠催化剂加入釜内，关闭所有阀门，开始搅拌升温，搅拌升温速度为1℃/分钟，最高不能超过1.5℃/分钟，搅拌升温至85℃。在釜内85℃的条件下停止加热与搅拌，开通大气阀及回流阀，等待回流。此时聚合反应开始，反应同时伴随放热，使得釜内温度逐渐升高。
(4)在碱性催化剂的作用下苯酚与过量的甲醛反应生成甲阶酚醛树脂。由于酚羟基的影响，使得酚核上的邻位和一个对位活化，这些活性位置当受到甲醛进攻时生成邻位和对位的羟基甲基酚，其反应如图1所示。
羟基甲基酚除了能与苯酚反应外，还可继续与甲醛反应而生成多羟甲基酚，如附图2所示。
羟甲基酚与苯酚作用或相互之间发生反应生成线型结构的酚醛树脂，如图3所示。
(5)观察上升温度，当釜温上升至100℃～105℃时出现回流液，回流液经冷凝器，返回反应釜。回流开始时20分钟内不开搅拌不加热，使其自然回流，20分钟后开始搅拌，控制加热装置在恒温条件下回流，回流时间为150分钟～210分钟。
(6)在搅拌回流接近终点时，每隔10分钟取样一次，根据水分层控制回流时间。树脂与水分层比例为2：1时达到聚合终点，回流时间结束。
(7)达到聚合终点时，继续搅拌，打开冷却水降温，当釜温达60℃后加质量百分比为36％的盐酸中和至PH＝7为止。
(8)加水进行水洗，水加入量大约为树脂体积的1.5倍，洗掉树脂中的盐。
(9)静止分层，去掉水层，关回流阀开脱水阀，准备进行脱水。
(10)进行真空脱水。真空度达0.085～0.095MPa，维持30～40分钟取样观察，脱水时间为150～210分钟。
(11)每隔10分钟取样冷却至20℃观察树脂是否透明，当检测指标：水份≤8％、黏度为90′～300′时即为脱水终点。
(12)关闭脱水阀、停真空泵，继续搅拌，打开冷却水降温至30－35℃时，树脂出釜过滤，保存在树脂储存罐内待用。
环氧树脂制作工艺方法如下：
原料组成为：环氧氯丙烷、双酚A、氢氧化钠、苯、去离子水。
具体的各原料质量组份：环氧氯丙烷：双酚A：氢氧化钠：苯：去离子水＝100：126：33：438：219。
具体地，环氧树脂制作工艺方法如下:
(1)先将环氧氯丙烷全部抽入到反应釜内，再将双酚A抽入到反应釜，使双酚A分布在环氧氯丙烷之上。
(2)通蒸汽使反应釜内温度达到70℃,保证双酚A全部融化，融化过程约20分钟。开动搅拌器，持续搅拌，升温到75℃，关蒸汽。
(3)将氢氧化钠溶解成质量浓度为20％的水溶液，然后将氢氧化钠水溶液缓慢滴加到反应釜内，滴加速度为每分钟5—8滴。
(4)通过观察温度变化，来控制滴加速度，保证滴加过程中反应釜的温度不超过75℃,73℃-74℃为最佳，滴加过程开始流速缓慢，一个小时后可适当增加流速，总用时约6小时。
(5)滴加完成后需持续搅拌1小时30分钟，并保持通入蒸汽使反应釜温度维持在74℃-75℃。关加热蒸汽待釜内温度降至60℃，进行第一次水洗。
(6)将苯总投料量的57％加入到高位罐，投料时忌：苯真空进釜。
(7)启动冷凝系统，将高位罐内苯液加入反应釜。将去离子水的总投料量的60％加入到高位罐。
(8)继续搅拌约30分钟，然后进行50分钟的静止分层。开启釜底阀门，排放水层，进行第二次水洗。将剩余的苯和去离子水加入，操作步骤同上；如水洗效果不明显可进行第三次水洗。第三次水洗只加入去离子水即可，若需要进行第三次水洗，另外称取第三次水洗的去离子水。
(9)蒸馏：在30℃以下(常温)，开启真空系统将苯液蒸出，观察回流液流速，以回流液沿视钟壁稳定、缓慢下流为最佳。待冷凝液回流较少时，缓慢升高反应釜温度，继续控制回流量，至釜温70℃左右停止加温，直到回流基本停止。回流冷却要采用二级冷却，采用二级冷却，尽最大限度地对苯蒸汽进行冷凝捕集，避免苯蒸汽散发到空气中。
(10)进行卸料(成品为金黄色如大豆油状态)，苯液回收待处理。
以上各实施例的碳纤维增强压型石墨管的制备方法如下：
(1)树脂组份的制备：将酚醛树脂和环氧树脂投入至容器中，并对容器进行加热，保持在50℃并持续搅拌30分钟，然后备用；
(2)碳纤维处理：使用硅氧烷(3％的硅烷560偶联剂)和乙醇对碳纤维进行浸泡法处理3-6小时，然后风干备用。碳纤维尺寸规格：长度为5mm的短切纤维。
(3)将氯化锌、丁腈橡胶、石墨粉和风干的碳纤维加入混料机内，混合搅拌均匀，然后出料、分筛分离，颗粒大的进行人工破团处理，再入混料机混合；
(4)将步骤(1)和步骤(3)的物料投入混捏锅中混捏50-70分钟。物料投入混捏锅前，应保持步骤(1)制备得到的树脂组份粘度在1-4分钟，该粘度可采用落球法进行测试。投料前将树脂组份用水浴加热至50-55℃，然后一次性投入至混捏锅中；混捏锅夏季控制在45℃，冬季控制在75℃。
(5)混捏料密封保存24小时后投入至挤出机中挤压成型石墨管。挤出机的挤出压力为18Mpa，挤出机的料仓温度为50-60℃，机头温度为75-85℃，嘴子出口温度为190-200℃。物料应在6小时内用完为宜。
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