阅读说明：本技术 一种缺陷型钴酸镍/多孔碳的制备方法 (Preparation method of defective nickel cobaltate/porous carbon ) 是由 柴东凤 郭文鑫 曲孟榆 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种缺陷型钴酸镍/多孔碳的制备方法。本发明的目的是要解决现有钴酸镍导电性较差和活性位点较少的问题,提供一种可提高其作为电催化析氢催化剂的制备方法。方法：以碱式碳酸镁、烟灰、氯化锌、硝酸镍、硝酸钴和尿素为原料,采用高温煅烧、水热及部分还原法,得到缺陷型钴酸镍/多孔碳复合材料,为提高现有钴酸镍电催化析氢性能提供了一种制备方法。(The invention relates to a preparation method of defective nickel cobaltate/porous carbon. The invention aims to solve the problems of poor conductivity and few active sites of the existing nickel cobaltate and provides a preparation method capable of improving the application of the nickel cobaltate as an electrocatalytic hydrogen evolution catalyst. The method comprises the following steps: basic magnesium carbonate, soot, zinc chloride, nickel nitrate, cobalt nitrate and urea are used as raw materials, and a high-temperature calcination method, a hydrothermal method and a partial reduction method are adopted to obtain the defective nickel cobaltate/porous carbon composite material, so that a preparation method is provided for improving the electrocatalytic hydrogen evolution performance of the existing nickel cobaltate.)

一种缺陷型钴酸镍/多孔碳的制备方法

技术领域

本发明涉及一种缺陷型钴酸镍/多孔碳的制备方法。

背景技术

氢气是一种理想的能量载体，可通过水电解中电催化剂的析氢反应(HER)产生，在丰富的能源转换技术中，HER提供了一种可持续生产氢气的方法。目前，铂基材料被认为是最有效的电催化析氢催化剂，但高成本限制了其广泛应用。因此，开发高效且储量丰富的电催化析氢催化剂是当前研究重点。

钴酸镍具有比单金属镍/钴氧化物更优异的电化学活性，但其导电性能和电化学活性位点依然有待改善。令钴酸镍原位生长在多孔碳上，并通过制造氧缺陷的方式来提升钴酸镍导电性和丰富电化学活性位点，从而提高其电催化析氢能力，对解决能源紧缺问题具有重要研究意义。

发明内容

本发明的目的是要克服钴酸镍导电性能差、反应活性位点少的问题，而提供一种简单、新颖、产率较高的制备方法。

本发明的一种缺陷型钴酸镍/多孔碳的制备方法是按以下步骤完成：

(1)碱式碳酸镁、烟灰和氯化锌溶于10毫升去离子水中，搅拌1小时，干燥后将混合物置于管式炉中，在N₂保护条件下，高温加热，所得产物用水和盐酸洗涤，干燥后得到烟灰衍生碳；

(2)将硝酸钴、硝酸镍和尿素溶于10毫升去离子水中，搅拌1小时，再将0.2克步骤(1)中得到的烟灰衍生碳加入上述溶液中，搅拌15分钟。然后，将混合液转移到50毫升高压釜中进行水热反应。反应结束后用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将样品置于马弗炉中煅烧，得到钴酸镍/多孔碳；

(3)将步骤(2)中得到的钴酸镍/多孔碳和次亚磷酸钠分别置于管式炉的两个瓷舟中，其中次亚磷酸钠位于上游，在N₂保护条件下煅烧，得到缺陷型钴酸镍/多孔碳。

所述步骤(1)中碱式碳酸镁质量为0.1-0.8克、烟灰质量为0.1-0.8克、氯化锌质量为0.1-0.8克，管式炉反应温度为450-700摄氏度，反应时间为1-4小时，干燥温度为50-80摄氏度，干燥时间为6-24小时；

所述步骤(2)中硝酸钴质量为0.1-0.4克、硝酸镍质量为0.1-0.4克、尿素质量为0.1-0.8克，高压釜水热反应温度为100-140摄氏度，反应时间为12-16小时，干燥温度为50-80摄氏度，干燥时间为6-24小时，煅烧温度为250-400摄氏度，煅烧时间为1-4小时；

所述步骤(3)中钴酸镍/多孔碳和次亚磷酸钠质量比为1：5，管式炉煅烧温度为250-700摄氏度，煅烧时间为1-5小时，干燥温度为50-80摄氏度，干燥时间为6-24小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备了一种缺陷型钴酸镍/多孔碳电催化析氢复合材料，在制备过程中仅需较短时间就可制得结构完整且比表面积大的复合材料，另外，该材料的合成不需要复杂设备，所制得的复合材料具有优异的电催化析氢性能。

附图说明

图1为实施例1缺陷型钴酸镍/多孔碳的XRD谱图。

图2为实施例1缺陷型钴酸镍/多孔碳的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1缺陷型钴酸镍/多孔碳的透射电子显微镜图。

图4为实施例1缺陷型钴酸镍/多孔碳的线性循环伏安图。

图5为实施例1缺陷型钴酸镍/多孔碳的电化学阻抗图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，以下所列举具体实施方式仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。

本实施方式的一种缺陷型钴酸镍/多孔碳的制备方法是按以下步骤完成的：

(1)0.2克碱式碳酸镁、0.2克烟灰和0.2克氯化锌溶于10毫升去离子水中，搅拌1小时，干燥后将混合物置于管式炉中，在N₂保护条件下，高温加热，所得产物用水和盐酸洗涤，干燥后得到烟灰衍生碳；

(2)将0.2克硝酸钴、0.1克硝酸镍和0.1克尿素溶于10毫升去离子水中，搅拌1小时，再将0.2克步骤(1)中得到的烟灰衍生碳加入上述溶液中，搅拌15分钟。然后，将混合液转移到50毫升高压釜中进行水热反应。在120摄氏度下保持16小时，冷却至室温。反应结束后用去离子水和乙醇洗涤，在60摄氏度干燥12小时，干燥后将样品置于马弗炉中300摄氏度煅烧2小时，得到钴酸镍/多孔碳；

(3)将步骤(2)中得到的0.2克钴酸镍/多孔碳和1克次亚磷酸钠分别置于管式炉的两个瓷舟中，其中次亚磷酸钠位于上游，在N₂保护条件下以5摄氏度每秒的升温速率升温至250摄氏度煅烧1小时，得到缺陷型钴酸镍/多孔碳。

结合附图及实施例，对本发明做进一步说明：

图1为实施例1缺陷型钴酸镍/多孔碳的XRD谱图。在31.0、38.5、44.7、56.2、59.3和65.8°等位置出现的衍射峰与(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面(JCPDSNo.20-0781)相对应，证明产物中含钴酸镍，27.5°的衍射峰证明产物中含碳。

图2为实施例1缺陷型钴酸镍/多孔碳的扫描电子显微镜图。线状的钴酸镍生长在多孔碳表面上。

图3为实施例1缺陷型钴酸镍/多孔碳的透射电子显微镜图。线状的钴酸镍生长在多孔碳表面上。

图4为实施例1缺陷型钴酸镍/多孔碳的线性循环伏安图。在10mA/cm²处缺陷型钴酸镍/多孔碳的过电位和纯铂接近，且远小于无缺陷型钴酸镍/多孔碳、缺陷型钴酸镍、无缺陷型钴酸镍和烟灰衍生碳对照组，证明目标产物具有优异的电催化析氢性能。

图5为实施例1缺陷型钴酸镍/多孔碳的电化学阻抗图。高频区曲线圆弧半径为电子转移电阻、低频区直线斜率为电解质离子传输转移速率，证明缺陷型钴酸镍的电子转移电阻低于对照组，电解质离子的传输转移速率大于对照组。