具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式具体说明，但本发明不限定于这些。

本发明的一实施方式的树脂组合物含有聚乙烯醇系树脂。另外，本发明的一实施方式的树脂组合物含有亲水性树脂(X)和金属化合物。以下，对树脂组合物中所含的构成成分进行说明。

<亲水性树脂(X)>

作为上述亲水性树脂(X)的具体例，例如可以举出乙烯醇系树脂、多糖类、丙烯酸类树脂、聚醚系树脂等水溶性树脂。上述亲水性树脂(X)可以单独使用或组合使用2种以上。

另外，上述亲水性树脂(X)优选例如制成薄膜时具有下述特性。

优选使用上述亲水性树脂(X)，制备厚度30μm的薄膜，静置浸渍于25℃的水中2小时时的面积变化率为105％以上。需要说明的是，上述面积变化率可以根据下述式求出。

面积变化率(％)＝浸渍后的薄膜面积/浸渍前的薄膜面积×100

以下，对具体的亲水性树脂(X)进行详述。

[乙烯醇系树脂]

作为上述乙烯醇系树脂，排除通常作为乙烯-乙烯醇共聚树脂(乙烯含量20～60摩尔％)已知的树脂，例如可以举出聚乙烯醇(以下，称为“PVA”)系树脂等。

〔PVA系树脂〕

上述PVA系树脂通常优选未改性PVA树脂，也可以使用改性PVA系树脂。

上述未改性PVA树脂通常可以如下制造：将乙烯基酯系单体聚合，进一步使其皂化，从而可以制造。

另外，上述改性PVA系树脂可以如下制造：将乙烯基酯系单体与其他不饱和单体的聚合物皂化，或将未改性PVA树脂后改性，从而可以制造。

作为上述乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。其中，优选碳数3～20、更优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯，尤其优选乙酸乙烯酯。它们通常单独使用，也可以根据需要同时使用多种。

作为上述其他不饱和单体，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或单或二烷基酯等、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐、烷基乙烯基醚类、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。需要说明的是，分别地，上述“(甲基)烯丙基”是指，烯丙基或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酸酯”是指，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指，丙烯酸或甲基丙烯酸。

上述PVA系树脂可以通过公知的任意的聚合法、皂化法和后改性方法而得到。

需要说明的是，上述其他不饱和单体的导入量和基于后改性的改性量可以根据单体的种类而适宜设定，通常为15摩尔％以下，特别是为10摩尔％以下，导入量和改性量如果过多，则有PVA系树脂的结晶性降低、制成薄膜时的气体阻隔性降低的倾向。

上述PVA系树脂的平均皂化度通常为70～100摩尔％、优选80～100摩尔％、特别优选85～100摩尔％、进一步优选90～99.99摩尔％。平均皂化度如果小于70摩尔％，则有在高湿度下的透氧率变大的倾向。需要说明的是，上述平均皂化度依据JIS K 6726而测定。

上述PVA系树脂的平均聚合度通常为100～4000、优选200～3000、特别优选250～2500。上述平均聚合度如果过低，则有薄膜强度等机械物性降低的倾向，如果过高，则有难以水溶液化等操作变难的倾向。需要说明的是，上述平均聚合度依据JIS K 6726而测定。

另外，作为上述PVA系树脂，可以组合使用改性种类、改性量、平均皂化度、平均聚合度等不同的2种以上者。

上述PVA系树脂中，从高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异的方面出发，优选未改性PVA树脂、改性PVA系树脂，最优选未改性PVA树脂。

[多糖类]

作为上述多糖类，例如可以举出淀粉、纤维素等。

作为上述淀粉，例如可以举出玉米淀粉、马铃薯淀粉等天然淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、交联淀粉、接枝化淀粉、焙烧糊精、酶改性糊精、α化淀粉、氧化淀粉等改性淀粉等。

作为上述纤维素，例如可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、硝基纤维素、阳离子化纤维素等、其钠盐等金属盐。

[丙烯酸类树脂]

作为上述丙烯酸类树脂，例如可以举出聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、和其钠盐等金属盐等。

[聚醚系树脂]

作为上述聚醚系树脂，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇等。

上述亲水性树脂(X)中，从在高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异的方面出发，优选乙烯醇系树脂、多糖类，特别优选PVA系树脂、纤维素，最优选未改性PVA树脂。

上述亲水性树脂(X)优选为本发明的一实施方式的树脂组合物的主成分，相对于树脂组合物整体，亲水性树脂的含量通常为80重量％以上、优选90重量％以上、特别优选95重量％以上。需要说明的是，上限通常为99.99重量％。

其中，上述PVA系树脂优选为本发明的树脂组合物的主成分，相对于树脂组合物整体，PVA系树脂的含量通常为80重量％以上、优选90重量％以上、特别优选95重量％以上。需要说明的是，上限通常为99.99重量％。

〔金属化合物〕

本发明的一实施方式的树脂组合物优选含有金属化合物，作为金属化合物，优选具有特定的结构单元以特定的晶面间距成为层状的结构，例如可以举出金属络合物以特定的晶面间距成为层状的结构。

作为上述金属化合物所具有的金属物质，例如可以举出Na、K、Ca、Mg、Si、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。这些金属物质可以单独含有或含有2种以上。其中，从在高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异的方面出发，优选Zn。

上述金属化合物例如由具有选自Na、K、Ca、Mg、Si、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种金属的化合物(以下，称为“含金属化合物”)得到，且通过后述的方法而得到。

作为上述金属化合物的上述结构单元，更具体而言，可以举出包含金属、羟基配体、羟基配体以外的阴离子性配体的结构单元，优选可以举出包含金属、羟基配体、羟基配体以外的阴离子性配体的、下述化学式(3)所示的结构单元。

M_a(OH)_bA^n- _(2a-b)/n……(3)

上述M表示金属物质，A表示价数为n-的羟基配体以外的阴离子性配体。其中，作为A，O(氧代配体)被排除在外。n为1以上的整数，而且a、b为大于0的数字，满足a/b＝0.1～10。

上述化学式(3)中，作为金属物质M，例如可以举出Na、K、Ca、Mg、Si、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。这些金属物质可以单独含有或含有2种以上。其中，从在高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异的方面出发，优选Al、Si、Mg、Ni、Co、Zn，特别优选Ni、Co、Zn，尤其优选Zn。

另外，上述化学式(3)中，作为阴离子性配体A，例如可以举出RO(烷氧基配体)、ROCO(羧酸配体)、CO₃、NO₃、SO₃、PO₄、BO₃、F、Br、Cl等(R为烷基链，用C_mH_2m+1；m＝1～20之类的化学式一般表示。其中，只要不妨碍本发明的效果，烷基链就可以具有OH基等官能团)。其中，作为阴离子性配体A，O(氧代配体)被排除在外。这些阴离子性配体可以单独含有或含有2种以上。其中，从与PVA系树脂的相互作用的观点出发，优选NO₃、Cl、RO、ROCO，特别优选ROCO，其中尤其优选CH₃OCO。

上述金属化合物可以包含水分子。

另外，对于上述金属化合物，用CuKα射线以广角X射线衍射测定时，优选在2θ＝2～15°具有X射线衍射的主峰。进而优选在2θ＝2～9°具有主峰，特别优选在2θ＝3～8°具有主峰。

需要说明的是，上述广角X射线衍射在下述条件下测定。

[测定条件]

·使用设备：D8 DISCOVER(Bruker Japan Co.,Ltd.制)

·检测器：二维检测器VANTEC-500(Bruker Japan Co.,Ltd.制)

·电压：50kV

·电流：100mA

·相机长：100mm

·测定方法：反射法

·累积时间：30分钟

·波长：CuKα射线(Kα1、Kα2未分离)

·检测器位置：2θ＝10°

·X射线入射角：θ＝0.3°

·2θ方向一维化的条件：2θ＝0～35°、方位角(chi)＝-95～-85°

·方位角方向一维化：方位角(chi)＝-180～0°

沿方位角方向一维化时，在1.0°的范围内沿方位角方向一维化，使衍射强度最强的峰包含在2θ＝2～15°的范围内。此时，在方位角-180～0°的范围内观测到峰的情况下，判断在2θ＝2～15°的范围内观测到衍射峰。例如，在2θ＝6.8°观测到衍射峰的情况下，在2θ＝6.0～7.0°的范围内沿方位角方向一维化时，如果在方位角＝-180～0°的范围内观测到峰，则可以判断在2θ＝2～15°的范围内观测到衍射峰。

从与亲水性树脂的分子、水分子的相互作用的方面出发，上述金属化合物的层间距离(层与层的距离)优选0.01～50nm、更优选0.1～30nm。上述金属化合物的层间距离可以基于以X射线衍射法分析时的2θ＝2～15°的范围内的强度最强的峰的衍射位置、由Bragg式算出。

从亲水性树脂的以分子水平能相互作用的方面出发，从上述金属化合物剥离的层状的结构单元的分子量优选100～10000、特别优选200～2000。

另外，从与亲水性树脂的分子的相互作用的方面出发，上述层状的结构单元优选为亲水性。

进而，上述层状的结构单元优选在20℃、90％RH的环境下、静置1000小时也不分解。

作为上述金属化合物的具体例，例如可以举出包含Zn作为金属物质的层状化合物等含金属层状化合物。其中，从在高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异的方面出发，优选含Zn层状化合物，更优选化学式〔Zn₅(OH)₈(CH₃CO₂)₂·2H₂O〕所示的含Zn层状化合物。

本发明的一实施方式的树脂组合物中，推测金属化合物与PVA系树脂相互作用，PVA系树脂的极性变高，从而可以得到高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性更优异的效果。

本发明的一实施方式的树脂组合物中的金属化合物的金属换算含量相对于树脂组合物，通常为0.01～20重量％、优选0.01～10重量％、更优选0.1～8重量％、特别优选0.2～4重量％。另外，本发明的树脂组合物中的金属化合物的金属换算含量相对于PVA系树脂100重量份，通常为0.01～20重量份、优选0.01～10重量份、更优选0.1～8重量份、特别优选0.2～4重量份。金属化合物的含量如果过少，则有高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性降低的倾向，金属化合物的含量如果过高，则有制成薄膜等时会白化而透明性降低的倾向。

需要说明的是，树脂组合物含有多种具有不同金属物质的金属化合物的情况下，将树脂组合物中所含的全部金属化合物的总量作为含量。

另外，上述金属化合物的含量可以通过利用ICP-MS的标准添加法而求出。

上述金属化合物例如可以通过如下方法等而得到：方法(I)，使含金属化合物在碱下反应；方法(II)，将含金属化合物加热并反应。

作为上述各方法中使用的含金属化合物，例如可以举出有机酸金属盐、无机金属盐等。

作为构成上述有机酸金属盐的有机酸，例如可以举出乙酸等一元羧酸、琥珀酸、草酸、酒石酸等二元羧酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等三元以上的羧酸等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。另外，有机酸金属盐可以为水合物也可以为酐。

作为上述有机酸金属盐，从在高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异的方面出发，优选一元的羧酸金属盐，特别优选乙酸金属盐，尤其优选乙酸锌或其水合物。

作为上述无机金属盐，例如可以举出金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧代酸盐等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。另外，无机金属盐可以为水合物也可以为酐。

作为上述无机金属盐，从在高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异的方面出发，优选金属的氯化物、氧代酸盐，特别优选氯化锌、硝酸锌或它们的水合物。

上述金属化合物可以使用上述含金属化合物通过如下方法等而得到：例如方法(I)，使含金属化合物在碱下进行反应；方法(II)，将含金属化合物加热并反应。

以下，对各方法进行详述。

[(I)的方法]

上述(I)的方法是使含金属化合物在碱下进行反应的方法。

作为上述(I)的方法中使用的碱，例如可以举出碱金属或碱土金属的氢氧化物等。其中，从与含金属化合物的反应性优异的方面出发，优选碱金属的氢氧化物，特别优选氢氧化钠。

上述含金属化合物与碱的反应中，通常可以在溶液中使含金属化合物与碱混合并反应。

使上述含金属化合物与碱混合的方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：将溶剂中溶解有含金属化合物的溶液、与溶剂中溶解有碱的溶液进行混合的方法；将分散有含金属化合物的浆料液、与溶剂中溶解有碱的溶液进行混合的方法；等。其中，从反应效率的方面出发，优选将溶剂中溶解有含金属化合物的溶液、与溶剂中溶解有碱的溶液进行混合的方法。进一步，使用有机酸金属盐作为含金属化合物的情况下，优选在溶剂中溶解有碱的溶液中添加溶剂中溶解有有机酸金属盐的溶液并混合的方法，使用无机金属盐的情况下，优选在溶剂中溶解有无机金属盐的溶液中添加溶剂中溶解有碱的溶液并混合的方法。

作为上述使含金属化合物和碱溶解的溶剂，只要可以使含金属化合物和碱溶解就没有特别限制，例如可以举出：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等碳数1～5的低级醇。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，从后处理容易的方面出发，优选水。

溶解有上述含金属化合物的溶液中的含金属化合物的浓度通常为0.5～3mol/L、优选1～2mol/L。

另外，溶剂中溶解有碱的溶液中的碱的浓度通常为0.01～100mol/L、优选0.1～30mol/L、特别优选1～10mol/L。

含金属化合物和碱的浓度如果过度低于上述范围，则有反应不充分进行的倾向。另外，含金属化合物和碱的浓度如果过度高于上述范围，则有引起副反应的倾向。

上述含金属化合物与碱的摩尔比率(含金属化合物：碱)通常为0.5：2～2：0.5、优选0.8：1.5～1.5：0.8、特别优选0.9：1.2～1：1。摩尔比率如果为上述范围外，则有反应不充分进行的倾向。

另外，使含金属化合物与碱反应时的pH通常为4～9、优选5～8。pH过度低于上述范围的情况下，有反应不充分进行的倾向。而且，pH过度高于上述范围的情况下，有通过反应而生成的金属化合物会分解的倾向。需要说明的是，pH的调整通过调整溶解有含金属化合物的溶液和溶解有碱的溶液的用量而进行。

上述反应中的反应温度通常为15～60℃、优选20～40℃。反应温度如果过低，则有反应不充分进行的倾向，反应温度如果过高，则含金属化合物由于热而分解，有得不到目标金属化合物的倾向。

另外，反应时间通常为0.5～5小时、优选1～3小时，反应时的压力可以在常压下进行。

上述反应后，金属化合物作为沉淀物得到。得到的金属化合物可以直接使用，但优选通过清洗、粉碎操作等将金属化合物纯化而使用。

[(II)的方法]

上述(II)的方法为将含金属化合物加热并反应的方法。

上述(II)的方法通常通过边将溶解有含金属化合物的溶液搅拌边进行加热而进行。

作为溶解有含金属化合物的溶剂，可以使用上述(I)的方法中列举的溶剂。其中，优选水、醇类，特别优选水。

作为上述加热条件，可以将溶液的温度在通常20～100℃、优选50～95℃、特别优选70～90℃下进行加热。反应温度如果过低，则有反应不充分进行的倾向，反应温度如果过高，则含金属化合物由于热而分解，有得不到目标金属化合物的倾向。

另外，反应时间通常为0.1～100小时、优选0.5～30小时、特别优选1～10小时，反应时的压力可以在常压下进行。

上述反应后，金属化合物作为沉淀物得到。得到的金属化合物可以直接使用，另外，也可以通过清洗、粉碎操作等将金属化合物纯化而使用。

通常金属化合物例如是指，金属盐、金属氧化物、金属络合物、金属单质或合金等，但通过上述各方法得到的金属化合物如上述，是具有特定的结构单元以特定的晶面间距成为层状的结构的金属化合物。因此，在金属化合物的周围存在有PVA系树脂分子、水分子的情况下，使金属化合物的层与层剥离，该剥离后的细小的层状的结构单元与PVA系树脂以分子水平相互作用，结果推测可以得到优异的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性。

[其他成分]

本发明的一实施方式的树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以含有：通常配混于PVA系树脂组合物的配混剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

本发明的一实施方式的树脂组合物例如可以通过对于PVA系树脂优选加入金属化合物，进而根据需要混合其他成分，从而可以得到。

另外，本发明的一实施方式的树脂组合物例如也可以通过将亲水性树脂、含金属化合物、和溶剂配混并进行加热搅拌的方法而得到。上述方法中，含金属化合物在溶剂中反应，发生结构变化，从而生成金属化合物。

上述含金属化合物的配混量相对于亲水性树脂100重量份，以金属换算计、通常为0.01～20重量份、优选0.01～10重量份、更优选0.1～8重量份、特别优选0.2～5重量份。

上述溶剂只要为会溶解亲水性树脂的溶剂就没有特别限定，通常使用水。另外，为了缩短制膜后的干燥时间，可以在亲水性树脂能溶解的范围内使用例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇等碳数1～5的低级醇等。

上述溶剂的配混量相对于亲水性树脂100重量份，通常为100～9900重量份、优选400～1900重量份。

另外，配混亲水性树脂、含金属化合物和溶剂的顺序没有特别限定，可以将全部同时配混，也可以依次配混。其中，从反应性的方面出发，优选在溶剂中配混亲水性树脂和含金属化合物。

另外，加热温度通常为20～100℃、优选40～95℃、特别优选80～95℃。加热温度如果过低，则有亲水性树脂不完全溶解的倾向，加热温度如果过高，则有含金属化合物会分解的倾向。

反应时间通常为0.5～5小时、优选1～4小时、特别优选2～3小时。反应时间如果过短，则有反应不充分进行的倾向，反应时间即使过长，反应收率也不改善，有经济性降低的倾向。

另外，加热时的压力可以在常压下进行。

<树脂组合物>

本发明的一实施方式的树脂组合物的特征在于，包含上述PVA系树脂，在下述条件下测定固体NMR时，用T_1C(¹³C自旋-晶格弛豫时间)分离亚甲基碳(44～46ppm)而得到的成分由2成分构成，且50秒以下的成分为1个。

作为上述固体NMR的测定条件，将树脂组合物填充至4mmφ氧化锆转子后，在9.4T静磁场下进行测定。另外，作为固体NMR的测定中使用的树脂组合物，只要为固体的树脂组合物就没有特别限定，优选使用后述的薄膜状的树脂组合物。

[固体NMR测定条件]

测定温度：23℃

试样管转速：5000Hz

观测核/去偶核：¹³C(100.7MHz)/¹H(400.3MHz)

脉冲序列：Inversion Recovery

¹H90°脉冲：4.2μs×1.6dB(54W/300W)

¹³C90°脉冲：4.2μs×1.6dB(103W/500W)

接触时间：350μs

延迟时间τ：0.05～1000s

脉冲延迟：60s

去偶序列：TPPM15

去耦功率：60kHz(54W/300W)

累积次数：64

上述T_1c可以如下求出：将延迟时间τ(s)标绘在横轴、将由固体NMR光谱得到的44～46ppm(作为PVA系树脂的主链的亚甲基碳)的峰高标绘在纵轴，根据下述式(4)进行曲线拟合，将各成分的T_1c分离，从而可以求出。

p为2～4的系数

根据由上述式(4)求出的T_1c，可以得知树脂组合物的结晶/非晶状态，为50s<T_1c的成分表示晶体结构、为T_1c≤50s的成分表示非晶结构。即，本发明的一实施方式的树脂组合物仅具有1个非晶结构作为非晶结构。另外，为T_1c≤50s的成分中，为20s<T_1c≤50s的成分表示容易移动的非晶结构，为T_1c≤20s的成分表示不易移动的非晶结构。从高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异的方面出发，特别优选上述非晶结构仅具有T_1c为20秒以下的不易移动的非晶结构。

通常PVA系树脂那样的结晶性高分子的气体阻隔性大幅依赖于非晶结构部分。因此，本发明通过抑制非晶结构部分的分子运动，从而发挥具有高湿度下的优异的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性的效果。

另外，本发明的一实施方式的树脂组合物中，从高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异的方面出发，T_1c的50秒以下的成分优选为用上述T_1C分离出的成分整体中的20％以上、更优选为25％以上、特别优选为30％以上。需要说明的是，上限通常为50％。

本发明的一实施方式的树脂组合物中，通过抑制PVA系树脂的非晶结构的分子运动性，从而满足上述式(2)、和上述T_1c的条件，因此，高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异。为了得到这种树脂组合物，例如可以举出将树脂组合物在高湿度下静置的方法等，其中，优选将含有树脂组合物的薄膜在高湿度下静置的方法。

另外，本发明的一实施方式的树脂组合物的特征在于，含有上述亲水性树脂(X)和金属化合物，满足下述式(1)。

ΔA₂＝A₂-A_2,0>0……(1)

上述A₂表示使用六氟异丙醇作为溶剂、进行上述树脂组合物的静态光散射测定时的第二维里系数，A_2,0表示相同的上述树脂组合物中的亲水性树脂(X)的第二维里系数，ΔA₂为A₂-A_2,0所示的值。

上述A₂和A_2,0根据以下求出。

对于树脂组合物，使用六氟异丙醇作为溶剂，在固体成分浓度0.1～1mg/mL的范围内制备5水平的测定溶液，进行温度25℃下的静态光散射测定，求出由齐姆图得到的树脂组合物的第二维里系数A₂和重均分子量Mw_b。

另外，以相同的方法求出亲水性树脂(X)的第二维里系数A_x和重均分子量Mw_a。

需要说明的是，上述亲水性树脂(X)与树脂组合物中所含的亲水性树脂(X)相同，即，树脂组合物为含有金属化合物之前的亲水性树脂。

本发明的一实施方式的树脂组合物含有亲水性树脂(X)和金属化合物，因此，树脂组合物中的亲水性树脂(X)的重均分子量不同于亲水性树脂(X)的表观重均分子量(Mw_a)，无法将对亲水性树脂(X)进行静态光散射测定而得到的第二维里系数A_x作为树脂组合物中的亲水性树脂(X)的第二维里系数A_2,0。因此，根据下述的步骤求出树脂组合物中的亲水性树脂(X)的第二维里系数A_2,0。

1)由下述式(5)求出常数q。

q＝A_X/Mw_a ^ν……(5)

A_x：亲水性树脂(X)的以静态光散射测定得到的第二维里系数

Mw_a：亲水性树脂(X)的以静态光散射测定得到的重均分子量

ν：-0.25

此处，良溶剂中的ν通常为-0.25，因此，设为ν＝-0.25进行计算。

2)使用得到的常数q和树脂组合物的以静态光散射测定得到的重均分子量Mw_b，由下述式(6)求出树脂组合物中的亲水性树脂(X)的第二维里系数A_2,0。需要说明的是，下述ν与上述式(5)相同地使用-0.25。

A_2,0＝q×Mw_b ^ν……(6)

本发明的一实施方式的树脂组合物中，从高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异的方面出发，ΔA₂必须大于0(ΔA₂>0)。优选ΔA₂>0.00005、更优选ΔA₂>0.0001、特别优选ΔA₂>0.0005。需要说明的是，上限通常为0.01、优选0.1。

上述第二维里系数体现高分子链与溶剂的亲和性。本发明的一实施方式的树脂组合物中，树脂组合物的第二维里系数A₂大于树脂组合物中的亲水性树脂(X)的第二维里系数A_2,0，因此，树脂组合物的高分子链与亲水性树脂(X)相比，处于跟六氟异丙醇的亲和性大的状态。即，跟作为高极性的溶剂的六氟异丙醇的亲和性高的本发明的一实施方式的树脂组合物的极性变得高于亲水性树脂(X)。因此，本发明的一实施方式的树脂组合物发挥高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异的效果。

另外，本发明的一实施方式的树脂组合物包含PVA系树脂，将上述树脂组合物制成薄膜时的、23℃、80％RH环境下的透氧率(cc·3μm/m²·天·atm)满足下述式(2)。

透氧率(cc·3μm/m²·天·atm)≤80……(2)

上述透氧率优选80cc·3μm/m²·天·atm以下、更优选70cc·3μm/m²·天·atm以下、进而优选55cc·3μm/m²·天·atm以下、进而优选40cc·3μm/m²·天·atm以下、进而优选35cc·3μm/m²·天·atm以下、进而优选30cc·3μm/m²·天·atm以下、进而优选25cc·3μm/m²·天·atm以下、进而优选20cc·3μm/m²·天·atm以下、特别优选10cc·3μm/m²·天·atm以下。需要说明的是，上述透氧率是在23℃、80％RH的环境下测定的，透氧率的下限通常为0cc·3μm/m²·天·atm。另外，上述透氧率可以利用透氧率测定装置求出。

<含有树脂组合物的薄膜>

含有本发明的树脂组合物的薄膜是通过将含有上述树脂组合物的组合物制膜而得到的，优选通过将上述树脂组合物制膜而得到。

作为制膜为上述薄膜的方法，例如可以举出如下方法：使用本发明的树脂组合物的溶液或者分散液(涂覆液)的方法；用挤出机将含有本发明的树脂组合物的粒料状的组合物进行熔融成型的方法；等。其中，优选使用树脂组合物的溶液或者分散液(涂覆液)的方法。另外，使用上述涂覆液时的固体成分浓度通常为0.5～30重量％、优选5～20重量％。

上述涂覆液的制备例如可以举出如下方法：在溶剂中同时投入全部成分并混合的方法；在溶剂中溶解有一部分的成分的溶液中添加其他成分并混合的方法；等。其中，从作业性的方面出发，优选在溶剂中溶解有PVA系树脂的溶液中添加其他成分并混合的方法。

另外，得到前述金属化合物的方法中，使含金属化合物反应时，也优选使PVA系树脂事先溶解于溶剂中，从作业性的方面出发，特别优选以上述(II)的方法得到金属化合物的情况。

作为上述溶剂，可以使用上述金属化合物中列举的溶剂，其中，优选水。

作为上述制膜方法，例如可以采用熔融挤出法、环带法、鼓法、涂覆法等基于流延法的方法等公知的方法。其中，优选基于流延法的方法，特别优选基于涂覆法的方法。

作为上述涂覆法，例如可以举出棒涂机、辊涂覆、模涂覆、凹版涂覆、逗点涂覆、丝网印刷等公知的方法。

涂覆后，例如通过60～105℃、0.5～10分钟加热处理等使其干燥，从而可以得到由树脂组合物形成的薄膜。另外，上述薄膜根据需要可以进行单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸操作。

上述薄膜可以形成单层结构薄膜，也可以形成多层结构体。上述多层结构体优选具有至少一层包含上述薄膜的层。另外，上述多层结构体可以将制膜后的薄膜层叠，也可以与由其他基材树脂形成的基材薄膜层叠。

含有本发明的树脂组合物的薄膜的厚度通常为1～200μm、优选1～100μm、特别优选1～50μm。需要说明的是，上述制膜后的薄膜为多层结构体的情况下，将总计含有树脂组合物的全部薄膜的厚度而得到的值作为薄膜的厚度。

作为上述基材树脂，例如可以举出：包含直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链和侧链的至少一者中具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而得到的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(还包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外，由这些基材树脂形成的基材薄膜可以进行电晕处理等表面处理。

如前述，通过将含有本发明的一实施方式的树脂组合物的薄膜在高湿度下静置，从而上述薄膜满足上述式(2)、和上述T_1c的条件，因此，高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异。得到这种效果的原理不清楚，但推测这是由于，通过在高湿度下静置，从而PVA系树脂的分子增塑化，分散于薄膜中的金属化合物与PVA系树脂相互作用、或局部存在化于薄膜的表面。

本发明中，高湿度下是指，20±5℃、90±10％RH。

另外，静置时间通常为70小时以上、优选300小时以上、更优选600小时以上。需要说明的是，静置时间的上限通常为1000小时。

含有本发明的树脂组合物的薄膜的透明性非常优异，其透明性比含有无机层状化合物、填料的薄膜格外优异。具体而言，含有本发明的树脂组合物的薄膜的雾度优选1％以下、更优选0.6％以下、进一步更优选0.3％以下、特别优选0.2％以下。需要说明的是，上述雾度为依据JIS K7361-1的标准而测得的HAZE值，例如从薄膜切出50mm×50mm的试验片10张，用雾度计(日本电色株式会社制NDH-4000)测定，将10张的平均值作为雾度(％)。

本发明的树脂组合物和含有树脂组合物的薄膜作为包装用材料是有用的，可以特别适合用作食品、药品等的包装材料。

实施例

以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于实施例的记载。

需要说明的是，例中“份”、“％”只要没有特别限定就是指重量基准。

<<第1实施例>>

先于第1实施例，准备以下的PVA系树脂。

〔PVA系树脂〕

·PVA(1)(未改性PVA树脂、平均聚合度300、平均皂化度99摩尔％)

<实施例1-1>

在水900份中，添加PVA(1)100份、以金属换算计为0.3份的作为含金属化合物的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，在90℃下加热搅拌3小时，制备树脂组合物(涂覆液)。使用绕线棒#18，将得到的涂覆液涂布于进行了电晕处理的厚度38μm的PET基材的电晕处理面，在80℃下干燥5分钟，得到在PET基材上层叠有厚度3μm的由树脂组合物形成的薄膜的2层薄膜。将得到的薄膜在23℃、80％RH的湿度调节条件下静置200小时，制备薄膜。

<实施例1-2>

实施例1-1中，将添加的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O的量变更为相对于PVA(1)100份、以金属换算计为1份，除此之外，利用与实施例1-1相同的方法制成薄膜，在相同的湿度调节条件下制备。

<比较例1-1>

实施例1-1中，不添加Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，除此之外，利用与实施例1-1相同的方法制成薄膜，在相同的湿度调节条件下制备。

〔广角X射线衍射(XRD)测定〕

对于上述中得到的实施例1-1、1-2和比较例1-1的薄膜，在下述条件下进行广角X射线衍射(XRD)测定。

[测定条件]

使用设备：D8 DISCOVER(Bruker Japan Co.,Ltd.制)

电压：50kV

电流：100mA

相机长：150mm

测定方法：反射法

累积时间：20分钟

测定的结果是，实施例1-1、1-2的薄膜的衍射光谱中，在2θ＝6.8°、13.5°、20.2°检测到主峰。它们与Inorg.Chem.2013，52，95-102中记载的含Zn层状化合物一致，因此，将实施例1-1、1-2的薄膜中所含的金属化合物鉴定为含Zn层状化合物〔Zn₅(OH)₈(CH₃CO₂)₂·2H₂O〕。

另外，以广角X射线衍射测定实施例1-1、1-2的薄膜时，基于峰强度最强的2θ＝6.8°的衍射位置，由Bragg式算出层间距离，结果上述含Zn层状化合物〔Zn₅(OH)₈(CH₃CO₂)₂·2H₂O〕为层间距离1.3nm的层状化合物。

另一方面，比较例1-1的薄膜中，未检测到实施例1-1、1-2的薄膜的衍射光谱中检测到的主峰。

<氧气阻隔性>

从上述中得到的实施例1-1、1-2和比较例1-1的薄膜仅剥离由树脂组合物形成的薄膜，用透氧率测定装置(OX-TRAN100A、MOCON公司制)，在23℃、80％RH的环境下测定该薄膜的透氧率。将结果示于后述的表1。

<固体NMR测定>

从上述中得到的实施例1-1、1-2和比较例1-1的2层薄膜取出由树脂组合物形成的薄膜层，用剪刀裁切成一边为1～3mm见方的大小。将其填充至4mmφ的氧化锆转子后，利用固体NMR，在9.4T静磁场下(¹H：共振频率400MHz、¹³C：共振频率100MHz)、23℃、魔角旋转条件下以5000Hz旋转，测定T_1C(¹³C核自旋-晶格弛豫时间)。由得到的光谱，将延迟时间τ(s)标绘在横轴、将由此得到的70ppm(PVA系树脂的主链的亚甲基碳)的峰高标绘在纵轴，根据下述式(4)用Microsoft Excel solver进行曲线拟合，分离成每个T_1C的成分。

p为2～4的系数

将根据上述式(4)得到的、实施例1-1、1-2和比较例1-1的每个T_1c的成分示于下述的表1和图1。

[表1]

※1:相对于聚乙烯醇系树脂100重量份的含量

由上述的表1可知，实施例1-1、1-2的树脂组合物薄膜的透氧率为80cc·3μm/m²·天·atm以下，氧气阻隔性优异。另外，比较例1-1的树脂薄膜的透氧率为100cc·3μm/m²·天·atm，氧气阻隔性差。

进而，由上述的表1和图1可知，进行固体NMR测定时，T_1c由2成分构成、且50秒以下的成分仅为1个的实施例1-1、1-2的树脂组合物薄膜在高湿度下的氧气阻隔性优异。另一方面，T_1c由3成分构成、且50秒以下的成分有2个的比较例1-1的树脂薄膜在高湿度下的氧气阻隔性差。

<<第2实施例>>

先于第2实施例，准备以下的亲水性树脂(X)。

〔亲水性树脂(X)〕

·PVA(2)(未改性PVA树脂、平均聚合度300、平均皂化度99摩尔％)

<实施例2-1>

在900份的水中，加入PVA(2)100份和以金属换算计为0.3份的乙酸Zn，边搅拌边升温至90℃使其溶解。之后，边维持90℃边搅拌3小时后，冷却至室温(23℃)，制备含有亲水性树脂(X)和金属化合物的溶液。

用棒涂机将上述中制备的溶液涂覆于厚度38μm的电晕处理PET薄膜上，在120℃下、在热风干燥机中进行5分钟干燥。之后，将得到的涂覆薄膜在23℃、80％RH的环境下静置72小时，得到实施例2-1的树脂组合物薄膜(厚度3μm)。

通过下述的静态光散射测定求出上述中得到的树脂组合物薄膜和PVA(2)的第二维里系数。

〔树脂组合物和亲水性树脂(X)的静态光散射测定〕

从PET薄膜仅剥离上述中得到的树脂组合物薄膜。使该树脂组合物薄膜和PVA(2)分别溶解于六氟异丙醇，制备5水平的测定溶液直至浓度0.1～1mg/mL。之后，对各测定溶液用孔径0.2μm的PTFE制膜滤器分别重复过滤各3次。

之后，用静态光散射光度计(大塚电子株式会社制、SLS-6500)，进行前述滤液的静态光散射测定。散射角度θ以间隔10°从20°至150°，测定为25℃。需要说明的是，装置的校正使用甲苯。另外，求出重均分子量和第二维里系数时，所需的树脂组合物和亲水性树脂(X)的折射率浓度增量(dn/dc)使用的是，用静态光散射的测定溶液、以差示折光计(大塚电子株式会社制、DRM-3000)测得的值。测定温度为25℃。

〔静态光散射解析〕

由通过静态光散射测定得到的散射强度制成Zimm标绘，依据常规方法，求出树脂组合物的重均分子量(Mw_b)和第二维里系数A₂。另外，由PVA(2)的由静态光散射测定得到的重均分子量(Mw_a)和第二维里系数A_x，根据前述方法求出PVA(2)的第二维里系数A_2,0。

其结果，树脂组合物的第二维里系数A₂为0.006532，PVA(2)的第二维里系数A_2,0为0.004822。树脂组合物的第二维里系数A₂与PVA(2)的第二维里系数A_2,0之差ΔA₂＝A₂-A_2,0为0.001710。

〔氧气阻隔性〕

从PET薄膜仅剥离上述中得到的实施例2-1的树脂组合物薄膜，用透氧率测定装置(OX-TRAN100A、MOCON公司制)，在23℃、80％RH的环境下测定该薄膜的透氧率。将结果示于后述表2。

<实施例2-2>

实施例2-1中，使添加的乙酸Zn的量以金属换算计成为1份，除此之外，与实施例2-1同样地得到实施例2-2的树脂组合物薄膜。之后，与实施例2-1同样地求出得到的、树脂组合物的第二维里系数A₂。树脂组合物与PVA(2)的第二维里系数A_2,0之差ΔA₂为0.005030。另外，与实施例2-1同样地进行了氧气阻隔性的评价。将结果示于后述表2。

<实施例2-3>

实施例2-1中，使添加的乙酸Zn的量以金属换算计成为5份，除此之外，与实施例2-1同样地得到实施例2-3的树脂组合物薄膜。之后，与实施例2-1同样地求出得到的、树脂组合物的第二维里系数A₂。树脂组合物与PVA(2)的第二维里系数A_2,0之差ΔA₂为0.008179。另外，与实施例2-1同样地进行了氧气阻隔性的评价。将结果示于后述表2。

<比较例2-1>

实施例2-1中，不添加乙酸Zn，除此之外，与实施例2-1同样地得到比较例2-1的树脂(PVA(2))薄膜。ΔA₂为0。另外，与实施例2-1同样地进行了氧气阻隔性的评价。将结果示于后述表2。

<比较例2-2>

实施例2-1中，添加氧化Zn使得以金属换算计成为1份代替乙酸Zn，除此之外，与实施例2-1同样地得到比较例2-2的树脂组合物薄膜。之后，与实施例2-1同样地求出得到的、树脂组合物的第二维里系数A₂。树脂组合物与PVA(2)的第二维里系数A_2,0之差ΔA₂为-0.004817。另外，与实施例2-1同样地进行了氧气阻隔性的评价。将结果示于后述表2。

<比较例2-3>

实施例2-1中，添加氯化Zn使得以金属换算计成为1份代替乙酸Zn，除此之外，与实施例2-1同样地得到比较例2-3的树脂组合物薄膜。上述比较例2-3的树脂组合物薄膜不溶解于六氟异丙醇，因此，无法求出第二维里系数。另外，与实施例2-1同样地进行了氧气阻隔性的评价。将结果示于下述表2。

[表2]

※1:相对于亲水性树脂(X)100重量份的添加量

由上述表2可知，含有亲水性树脂(X)和金属化合物、且ΔA₂大于0的实施例2-1～2-3在高湿度下的氧气阻隔性优异。

另一方面，不含有金属化合物的比较例2-1、和ΔA₂为0以下的比较例2-2的氧气阻隔性均差。

另外，比较例2-3可能生成三维交联产物，因此，无法溶解于六氟异丙醇，无法求出ΔA₂。而且，该比较例2-3的氧气阻隔性比比较例2-1和2-2也更差。

上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物在高湿度下的气体阻隔性、特别是氧气阻隔性优异，因此，作为包装用材料是有用的，可以特别适合用作食品、药品等的包装材料。