一种基于碳硼烷的静水压力荧光传感材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种基于碳硼烷的静水压力荧光传感材料及其制备方法和应用 (Hydrostatic pressure fluorescent sensing material based on carborane, and preparation method and application thereof ) 是由 吕春燕 张玉建 杨圣晨 孙璟玮 曹枫 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于碳硼烷的静水压力荧光传感材料及其制备方法和应用,该材料分子式为C-(22)H-(24)B-(10),以菲硼酸和4-邻碳硼烷溴苯为原料,通过Suzuki偶联反应制得。该材料可作为力致荧光变色压力传感探针,克服传统材料力致荧光淬灭的问题,在较低压力下呈现力致荧光增强性质,在压力传感系统的有着巨大应用潜力。(The invention discloses a carborane-based hydrostatic pressure fluorescent sensing material, and a preparation method and application thereof, wherein the molecular formula of the material is C 22 H 24 B 10 The compound is prepared by taking phenanthrene boric acid and 4-o-carborane bromobenzene as raw materials through Suzuki coupling reaction. The material can be used as a force-induced fluorescence color-changing pressure sensing probe, overcomes the problem of force-induced fluorescence quenching of the traditional material, shows the force-induced fluorescence enhancement property under lower pressure, and has great application potential in a pressure sensing system.)
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种基于碳硼烷的静水压力荧光传感材料及其制备方法和应用。
背景技术
压(力)致变色是指荧光颜色或/和强度等在外加机械力(摩擦、剪切等)或静水压力作用下发生可逆变化的现象。静水压力致变色(Piezochromic fluorescence，PCF)材料因为其荧光在压力作用下能连续改变，在压力传感系统(如深海潜水器和飞行器风洞试验等)、光学记录、防伪、信息显示和存储等领域拥有很大的应用潜力。
传统的有机发光材料，在静压力作用下分子间相互作用力增加，π-π作用增强，最终导致荧光淬灭。换句话说，在静水压力作用下分子发光强度不断降低，降低了压力传感器件的灵敏度。因此，构筑静水压力荧光增强材料，是提升压力传感的检测线和灵敏度关键。然后到目前为止，静水压力诱导荧光增强材料数量还非常少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于碳硼烷的静水压力荧光传感材料、制备方法和应用，本发明碳硼烷衍生物晶体在静水压力刺激作用下，其荧光强度逐步在增加，肉眼能看到晶体的发光亮度变强，可作为一种压力传感材料。
为了实现上述技术目的，本发明具体采用以下技术方案：
一种基于碳硼烷的静水压力荧光传感材料，所述材料为碳硼烷衍生物，其化学分子式为C22H24B10，结构式如下所示：
在本发明的另一方面，提供了上述式(III)碳硼烷衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将4-邻碳硼烷溴苯、菲硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钠溶于四氢呋喃中；在氮气氛围保护下，90～100℃搅拌反应18～24h，原料反应完全后，用水和纯二氯甲烷萃取数次，收集萃取相，干燥纯化得到白色粉末，即目标产物碳硼烷衍生物(III)。
进一步的，所述4-邻碳硼烷溴苯、菲硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钠的摩尔比为1:1.0～1.5:0.08～0.1:0.8～1.0。
进一步的，所述4-邻碳硼烷溴苯和四氢呋喃的摩尔浓度为1/(30～45)mmol/ml。
进一步的，所述纯化采用柱层析，其中淋洗液由石油醚与二氯甲烷按照8:1的体积比组成。
进一步的，将碳硼烷衍生物的粉末放置压力测试腔内，进行压力传感性能测试。
在本发明的另一方面，提供了该碳硼烷衍生物(III)在压力传感器中的应用，优选为静水压力传感器。
本发明碳硼烷衍生物(III)的晶体粉末发出绿色荧光，随着压力增加(1atm-1.1gPa)荧光亮度不断增强，晶体的亮度也不断增加。
本发明的有益效果为：
利用Suzuki偶联反应将菲硼酸和4-碳硼烷溴苯偶联形成碳硼烷衍生物(III)，在常压下碳硼烷衍生物(III)的晶体粉末发出绿色荧光，随着压力增加(1atm-1.1gPa)荧光亮度不断增强，晶体的亮度也不断增加，克服了传统材料力致荧光淬灭的问题，在较低压力下呈现力致荧光增强性质，在压力传感系统的有着巨大应用潜力。
附图说明
图1是本发明碳硼烷衍生物的分子结构单晶图谱；
图2是本发明材料中碳硼烷衍生物晶体在1atm-1.1gPa压力范围下的荧光照片；
图3是本发明碳硼烷衍生物(III)晶体的在1atm-1.1gPa压力范围下的发光光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种基于碳硼烷的静水压力荧光传感材料，其通过以下方法制备得到：
合成路线如下：
称取4-邻碳硼烷溴苯(I)、菲硼酸(II)、四三苯基膦钯和碳酸钠溶于四氢呋喃中；其中，4-碳硼烷溴苯(I)：菲硼酸(II)：四三苯基膦钯：碳酸钠：四氢呋喃为1mmol:1～1.5mmol:0.08～0.1mmol:0.8～1mmol:30～45mL；
在氮气氛围保护下，90～100℃加热搅拌反应，反应18～24h；薄层层析(TLC)确定反应进程，终止反应后将反应体系用水和二氯甲烷体系萃取三次，收集萃取相，旋干后再用石油醚和二氯甲烷8:1的淋洗液做柱层析纯化，得到白色粉末，即目标产物碳硼烷衍生物(III)，其中，4-碳硼烷溴苯(I)分子量299g/mol；菲硼酸(II)222g/mol；碳硼烷衍生物(III)779g/mol。
实施例1
一种基于碳硼烷的压力荧光传感材料制备方法，包括以下步骤：
称取4-碳硼烷溴苯(I)0.299g(1mmol)、菲硼酸(II)0.222g(1mmol)、四三苯基膦钯0.091g(0.08mmol)和碳酸钠0.084g(0.8mmol)溶于30mL四氢呋喃中；在氮气氛围保护下，90℃加热搅拌反应18h；同时，结合薄层层析(TLC)确定反应进程，终止反应后将反应体系用水和二氯甲烷体系萃取三次，再用8:1体积比的石油醚和二氯甲烷淋洗液做柱层析纯化，得到白色粉末0.273g，收率35％，即目标产物碳硼烷衍生物(III)。
表征数据如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.84(d,J＝2.0hz,1H),8.74(d,J＝8.1hz,1H),7.97(d,J＝8.2hz,1H),7.92(dd,J＝7.8,1.6hz,1H),7.78(d,J＝7.3hz,3H),7.74(d,J＝1.8hz,1H),7.72(d,J＝2.0hz,1H),7.70–7.65(m,1H),7.63(d,J＝2.4hz,2H),7.61(d,J＝2.2hz,1H),4.02(s,1H),2.74(d,J＝142.5hz,10H).
分子的单晶结构如图1所示，可知，本发明制备的碳硼烷衍生物(III)为全新结构物质。
实施例2
一种基于碳硼烷的压力荧光传感材料的制备方法，包括以下步骤：
称取4-碳硼烷溴苯(I)0.299g(1mmol)、菲硼酸(II)0.267g(1.2mmol)、四三苯基膦钯0.091g(0.08mmol)和碳酸钠0.084g(0.8mmol)溶于30mL四氢呋喃中；在氮气氛围保护下，90℃加热搅拌反应18h；同时，结合薄层层析(TLC)确定反应进程，终止反应后将反应体系用水和二氯甲烷体系萃取三次，再用石油醚和二氯甲烷8:1的淋洗液做柱层析纯化，得到白色粉末0.288g，收率37％，即目标产物碳硼烷衍生物(III)。
实施例3
一种基于碳硼烷的压力荧光传感材料的制备方法，包括以下步骤：
称取4-碳硼烷溴苯(I)0.299g(1mmol)、菲硼酸(II)0.244g(1.1mmol)、四三苯基膦钯0.091g(0.8mmol)和碳酸钠0.084g(0.8mmol)溶于40mL四氢呋喃中；在氮气氛围保护下，100℃加热搅拌反应18h；同时，结合薄层层析(TLC)确定反应进程，终止反应后将反应体系用水和二氯甲烷体系萃取三次，再用石油醚和二氯甲烷8:1的淋洗液做柱层析纯化，得到白色粉末0.280g，收率36％，即目标产物碳硼烷衍生物(III)。
实施例4
一种基于碳硼烷的压力荧光传感材料的制备方法，包括以下步骤：
称取4-碳硼烷溴苯(I)0.299g(1mmol)、菲硼酸(II)0.267g(1.2mmol)、四三苯基膦钯0.114g(0.1mmol)和碳酸钠0.105g(1mmol)溶于40mL四氢呋喃中；在氮气氛围保护下，95℃加热搅拌反应18h；同时，结合薄层层析(TLC)确定反应进程，终止反应后将反应体系用水和二氯甲烷体系萃取三次，再用石油醚和二氯甲烷8:1的淋洗液做柱层析纯化，得到白色粉末0.312g，收率40％，即目标产物碳硼烷衍生物(III)。
实施例5
将实施例3制备的白色目标产物(III)放入压腔中，测试不同静水压力下的荧光光谱。如图2所示，随着静水压力增加，晶体荧光强度不断增加。
将实施例4制备的白色目标产物(III)放入压腔中，测试不同静水压力下的晶体荧光。如图3所示，随着静水压力增加，荧光光谱的强度不断增强。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。