阅读说明：本技术 有机化合物及有机电致发光器件 (Organic compound and organic electroluminescent device ) 是由 张东旭 高荣荣 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本公开提供了一种有机化合物及有机电致发光器件,属于有机材料技术领域。该有机化合物的结构如式I所示,该有机化合物能够改善有机电致发光器件的性能。<Image he="253" wi="700" file="DDA0002577364220000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The disclosure provides an organic compound and an organic electroluminescent device, and belongs to the technical field of organic materials. The structure of the organic compound is shown as a formula I, and the organic compound can improve the performance of an organic electroluminescent device.)

有机化合物及有机电致发光器件

技术领域

本公开涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种有机化合物及有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件一般包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、作为能量转化层的电致发光层、电子传输层和阴极。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧的电子向电致发光层移动，阳极侧的空穴也向发光层移动，电子和空穴在电致发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，进而使得电致发光层对外发光。。

传统的电子传输材料性能较低，在有机电致发光器件应用上不是十分优异。因此，需要开发具有更高性能的材料。

所述背景技术部分公开的上述信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本公开的目的在于提供一种有机化合物和有机电致发光器件，以改善有机电致发光器件的性能。

为实现上述发明目的，本公开采用如下技术方案：

根据本公开的第一个方面，提供一种有机化合物，所述有机化合物的结构如式1所示：

其中，Y₁、Y₂、Y₃各自独立地选自CH或N，且Y₁、Y₂、Y₃中至少一者为N；

L₁选自单键、n碳代-闭式十二硼烷亚基；

Ar₁、Ar₂各自独立地选自单键、取代或未取代的总碳原子数为6-20的亚芳基、取代或未取代的总碳原子数为5-20的亚杂芳基；

R₁至R₅各自独立地选自氢、氘、卤素、n碳代-闭式十二硼烷基、取代或未取代的总碳原子数为1-20的烷基、取代或未取代的总碳原子数为3-20的环烷基、取代或未取代的总碳原子数为2-20的杂烷基、取代或未取代的总碳原子数为2-20的烯基、取代或未取代的总碳原子数为6-30的芳基、取代或未取代的总碳原子数为5-30的杂芳基，或者R₁和R₂相互连接以与它们共同连接的原子形成环；

Ar₁、Ar₂、R₁至R₅上的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素、n碳代-闭式十二硼烷基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基、碳原子数为3-7的硅烷基；

如式1所示有机化合物结构中含有一个n碳代-闭式十二硼烷基团；

n碳代-闭式十二硼烷亚基、n碳代-闭式十二硼烷基中的n为硼原子被碳原子替代的个数，n选自0-12的任意整数。

根据本公开的第一个方面，提供一种有机电致发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；其中，所述功能层包含第一方面所述的有机化合物。

本公开提供的有机化合物，连接取代的芴基团和含氮杂环，其中取代的芴基团9位C sp3杂化，其可通过连接配体，使扭曲度增加，进而导致三重激发态(T1)增加。较高的T1可将激子限制在发光层中，防止能量向周围功能层传输，进一步促进三重态-三重态融合(triplet-triplet fusion，TTF)效应，提高激子利用率和发光效率。含氮杂环中的氮原子孤对电子未参与环π共轭，吸电子能力强。且本公开的含氮杂环为平面构型，在特定条件下可形成分子间或分子内氢键，可有效地进行电荷传输，增加电子迁移率。此外，本公开提供的有机化合物结构中包含碳取代的闭式十二硼烷，该结构具有大的三维空间结构和大的分子量，可以有效的提升材料的玻璃化转变温度。另外，该结构具有的大的空间位阻，使材料不易结晶或聚集，使得材料在有机电致发光器件中具有更好的寿命，而且该结构具有坚固的稠环结构，不易得失电子，使其具有良好的化学稳定性，在材料长时间蒸镀过程中不易分解，可进一步增强器件的性能。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本公开的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本公开一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。

图中主要元件附图标记说明如下：

100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；321、空穴传输层；322、电子阻挡层；330、有机电致发光层；340、空穴阻挡层；350、电子传输层；360、电子注入层。

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例实施例。然而，示例实施例能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本公开将更加全面和完整，并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施例的充分理解。

在图中，为了清晰，可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。

所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施例的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本公开的技术方案而没有所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、组元、材料等。在其它情况下，不详细示出或描述公知结构、材料或者操作以避免模糊本公开的主要技术创意。

本公开提供一种有机化合物，该有机化合物的结构如式1所示：

Y₁、Y₂、Y₃各自独立地选自CH或N，且Y₁、Y₂、Y₃中至少一者为N；

L₁选自单键、n碳代-闭式十二硼烷亚基；

Ar₁、Ar₂各自独立地选自单键、取代或未取代的总碳原子数为6-20的亚芳基、取代或未取代的总碳原子数为5-20的亚杂芳基；

R₁至R₅各自独立地选自氢、氘、卤素、n碳代-闭式十二硼烷基、取代或未取代的总碳原子数为1-20的烷基、取代或未取代的总碳原子数为3-20的环烷基、取代或未取代的总碳原子数为2-20的杂烷基、取代或未取代的总碳原子数为2-20的烯基、取代或未取代的总碳原子数为6-30的芳基、取代或未取代的总碳原子数为5-30的杂芳基，或者R₁和R₂相互连接以与它们共同连接的原子形成环；

Ar₁、Ar₂、R₁至R₅上的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素、n碳代-闭式十二硼烷基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基、碳原子数为3-7的硅烷基；

如式1所示有机化合物结构中含有一个n碳代-闭式十二硼烷基团；

n碳代-闭式十二硼烷亚基、n碳代-闭式十二硼烷基中的n为硼原子被碳原子替代的个数，n选自0-12的任意整数。

本公开中，n碳代-闭式十二硼烷基团包含n碳代-闭式十二硼烷亚基和n碳代-闭式十二硼烷基，如式1所示有机化合物结构中含有一个n碳代-闭式十二硼烷基团，是指当L₁为n碳代-闭式十二硼烷亚基时，Ar₁、Ar₂、R₁至R₅的结构中不再包含n碳代-闭式十二硼烷基；当L₁不为n碳代-闭式十二硼烷亚基时，Ar₁、Ar₂、R₁至R₅的结构中有且仅有一者包含n碳代-闭式十二硼烷基。

本公开中，n碳代-闭式十二硼烷亚基、n碳代-闭式十二硼烷基中的n为硼原子被碳原子替代的个数，n选自0-12的任意整数，例如n可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12，优选地，n选自1或2。

本公开的有机化合物，连接取代的芴基团和含氮杂环，其中取代的芴基团9位Csp3杂化，其可通过连接配体，使扭曲度增加，进而导致三重激发态(T1)增加。较高的T1可将激子限制在发光层中，防止能量向周围功能层传输，进一步促进三重态-三重态融合(triplet-triplet fusion，TTF)效应，提高激子利用率和发光效率。含氮杂环中的氮原子孤对电子未参与环π共轭，吸电子能力强。且本公开的含氮杂环为平面构型，在特定条件下可形成分子间或分子内氢键，可有效地进行电荷传输，增加电子迁移率。此外，本公开提供的有机化合物结构中包含碳取代的闭式十二硼烷，该结构具有大的三维空间结构和大的分子量，可以有效的提升材料的玻璃化转变温度。另外，该结构具有的大的空间位阻，使材料不易结晶或聚集，使得材料在有机电致发光器件中具有更好的寿命，而且该结构具有坚固的稠环结构，不易得失电子，使其具有良好的化学稳定性，在材料长时间蒸镀过程中不易分解，可进一步增强器件的性能。

本公开中Ar₁、Ar₂、R₁至R₅的总碳原子数是指所有碳原子数，举例而言，若L₁选自总碳原子数为12的亚芳基，是指亚芳基及其上的取代基中的所有的碳原子的数目为12。

本公开中n碳代-闭式十二硼烷基，可以表示为其中X₁至X₁₂相同或不同，各自独立地选自C或B，当n＝2时，表示X₁至X₁₂中有且仅有两个为C，其余都为B。例如，当n＝2时，本公开中的n碳代-闭式十二硼烷基为二碳代-闭式十二硼烷基，具体可以为其中，未标记的顶点为BH。该解释同样适用于n碳代-闭式十二硼烷亚基，当n＝2时，本公开中的n碳代-闭式十二硼烷亚基为二碳代-闭式十二硼烷亚基，具体可以为

其中，为标记的顶点均为BH。

在本公开中，芳基指的是衍生自芳香烃环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者多个稠环芳基。即，通过碳碳键共轭连接的两个或者多个芳香基团也可以视为本公开的芳基。其中，芳基中不含有B、N、O、S或P等杂原子。举例而言，在本公开中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的示例可以包括苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、基、芴基等，而不限于此。

在本公开中，取代或未取代的总碳原子数为1-20的烷基中，烷基及其上的取代基的总碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。优选地，烷基选自碳原子数为1-6的烷基，包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

在本公开中，取代或未取代的总碳原子数为3-20的环烷基中，环烷基及其上的取代基的总碳原子数可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。环烷基选自碳原子数为3-10的环烷基，具体施例包括但不限于，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等。

在本公开中，取代或未取代的总碳原子数为2-20的烯基中，烯基及其上的取代基的总碳原子数为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。烯基可以为乙烯基、丁二烯等。

在本公开中，取代的芳基，指的是芳基中的一个或者多个氢原子被其它基团所取代。例如至少一个氢原子被氘原子、F、Cl、I、CN、羟基、氨基、支链烷基、直链烷基、环烷基、烷氧基、胺或者其他基团取代。可以理解的是，取代的碳原子数为18的芳基，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数为18个。

在本公开中，取代或未取代的总碳原子数为6-30的芳基，其中，芳基及其上的取代基的总碳原子个数可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。

在公开中，杂芳基可以是包括B、O、N、P、Si和S中的至少一个作为杂原子的杂芳基。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、***基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、N-烷基咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并甲硅烷基、二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系的杂芳基，N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等为通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系的杂芳基。

在本公开中，取代或未取代的总碳原子数为5-30的杂芳基，其中，杂芳基及其上的取代基的总碳原子数可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。

在本公开中，对芳基的解释可应用于亚芳基，对杂芳基的解释同样应用于亚杂芳基。

在本公开中，卤素可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

在本公开示例性实施例中，Ar₁、Ar₂各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基。

在本公开示例性实施例中，R₁至R₅各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的总碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的总碳原子数为5-20的杂芳基。

优选地，R₁至R₅各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的总碳原子数为6-20的苯基、总碳原子数为6-20的二联苯基、总碳原子数为6-20的三联苯基、总碳原子数为6-20的萘基、取代或未取代的总碳原子数为5-20的呋喃基、取代或未取代的总碳原子数为5-20的吡咯基、取代或未取代的总碳原子数为5-20的咪唑基。

在本公开示例性实施例中，R₁、R₂各自独立地选自氢、n碳代-闭式十二硼烷基、取代或未取代的总碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的总碳原子数为5-20的杂芳基，或者R₁结构中的芳环和R₂结构中的芳环相互连接以与R₁、R₂共同连接的原子形成环。

在本公开示例性实施例中，Ar₁、Ar₂各自独立地选自单键或如下基团所组成的组：

其中，

表示化学键。

在本公开示例性实施例中，L₁选自单键或如下基团所组成的组：

其中，

表示化学键；

基团中为标记的顶点均为BH。

在本公开示例性实施例中，R₁至R₅各自独立地选自氢或如下基团所组成的组：

其中，表示化学键；

中未标记的顶点为BH。

在本公开示例性实施例中，所述有机化合物选自如下化合物所组成的组：

其中，中未标记的顶点为BH。

本公开还提供一种有机电致发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；其中，所述功能层包含本公开的有机化合物。

在本公开示例性实施例中，功能层300包括电子传输层350，电子传输层350包含本公开所提供的有机化合物。其中，电子传输层350既可以为本公开所提供的有机化合物组成，也可以由本公开所提供的有机化合物和其他材料共同组成。

在本公开的一种实施方式中，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层321、电子阻挡层322、作为能量转化层的有机电致发光层330、空穴阻挡层340、电子传输层350和阴极200。本公开提供的有机化合物可以应用于有机电致发光器件的空穴阻挡层340，可以有效改善有机电致发光器件的发光效率和寿命，降低有机电致发光器件的驱动电压。

在本公开示例性实施例中，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；组合的金属和氧化物如ZnO:Al或SnO₂:Sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ITO)作为阳极的透明电极。

可选地，空穴传输层321可以包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，本公开对此不做特殊的限定。举例而言，在本公开的一种实施方式中，空穴传输层321由化合物NPB组成。

可选地，有机发光层330可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。可选地，有机发光层330由主体材料和客体材料组成，注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。

有机发光层330的主体材料可以为金属螯类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料，本公开对此不做特殊的限制。在本公开的一种实施方式中，有机发光层330的主体材料为化合物2。

有机发光层330的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本公开对此不做特殊的限制。在本公开的一种实施方式中，有机发光层330的客体材料为化合物1。

可选地，阴极200包括以***极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括：金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如LiF/Al、Liq/Al、LiO₂/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF₂/Ca，但不限于此。优选包括包含铝的金属电极作为阴极。

可选地，如图1所示，在阳极100和空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本公开对此不做特殊的限制。在本公开的一种实施方式中，空穴注入层310可以由HAT-CN组成。

可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层340之间还可以设置有电子注入层360，以增强向电子传输层350注入电子的能力。电子注入层360可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。在本公开的一种实施方式中，电子注入层360可以包括LiF。

可选地，在有机电致发光层330和空穴传输层321之间还可以设置有电子阻挡层322。

以下，通过实施例对本公开进一步详细说明。但是，下述实施例仅是本公开的例示，而并非限定本公开。

化合物合成

化合物A-2、化合物B-1的合成

将邻碳硼烷加入三口烧瓶中，并通入氮气，随后添加一定量的四氢呋喃，冷却到-80℃，缓慢滴入正丁基锂乙烷溶液并搅拌。随后添加氯化亚铜溶液，和一定量溶于四氢呋喃中的乙酸钯、三甲氧基三苯基膦(L2)和中间体1-1，并在室温下进行搅拌，随后加入水和氯仿进行萃取。对分离的有机层进行干燥和管柱层析，并进行再结晶以获得产物中间体1-2。将中间体1-2、双二硼和乙酸钾，投入1,4-二恶烷中，在回流搅拌的条件下加入二亚苄基丙酮钯和三环己基膦，搅拌至反应结束。在室温下加入水和氯仿进行萃取，分层后进行干燥和蒸馏，并进行重结晶以获得中间体2-2。随后将中间体2-2和中间体2-3溶于一定量的四氢呋喃溶液中，并加入碳酸钾水溶液和四(三苯基膦)钯，加热搅拌至反应结束，去除溶剂后进行重结晶以获得化合物A-2。

采用与化合物A-1相同的方法合成化合物B-1，不同之处在于，采用中间体3-1代替中间体1-1。

化合物D-2、化合物D-5的合成

将间碳硼烷加入三口烧瓶中，并通入氮气，随后添加一定量的四氢呋喃，冷却到-80℃，缓慢滴入正丁基锂乙烷溶液并搅拌。随后添加氯化亚铜溶液，和一定量溶于四氢呋喃中的乙酸钯、三甲氧基三苯基膦(L2)和中间体4-1，并在室温下进行搅拌，随后加入水和氯仿进行萃取。对分离的有机层进行干燥和管柱层析，并进行再结晶以获得产物中简体4-2。随后，以同样方式继续进行接下来的反应，制得化合物D-2。

采用与化合物D-2相同的方法合成化合物D-5，不同之处在于，采用中间体5-1代替中间体4-1。

有机电致发光器件制备及评估

实施例1

在真空度为1×10^-5Pa在含有阳极为氧化铟锡(ITO)(膜厚为100nm)的玻璃基板上，通过真空蒸镀法沉积薄膜。

在该基板上蒸镀化合物HAT-CN，形成膜厚为60nm的空穴注入层(HIL)。

在空穴注入层(HIL)上接着蒸镀化合物NPB，形成厚度20nm的空穴传输层(HTL)。

在空穴传输层(HTL)上共蒸镀化合物1、化合物2，形成厚度为35nm的发光层(EML)。发光层(EML)中的化合物2的浓度为97％，化合物B的浓度为3％。

在发光层(EML)上共蒸镀化合物A-2和LiQ，使两种材料以相同的速率气化，形成厚度为35nm的电子传输层(ETL)。

在电子传输层(ETL)上蒸镀LiF，形成厚度为1nm的电子注入层(EIL)。

在电子注入层(EIL)上蒸镀金属Al，形成厚度为80nm的金属阴极。

实施例2-3

利用表1中的化合物代替化合物A-2，用与实施例1相同的方法制作有机电子发光器件。

对比例1

利用化合物ET-01代替化合物A-2，用与实施例1相同的方法制作有机电子发光器件。

对如上制得的有机电致发光器件，700cd/m²的发光亮度下测量驱动电压、发光效率、色坐标和使用寿命并进行评估。

表1

由表1可知，本公开提供的有机化合物，在作为电子传输层的有机电致发光器件中，与对比例相比，可有效降低驱动电压，提升发光效率和寿命。

利用量子化学模拟软件在B3LYP/6-31G*水平下，分别对ET01、化合物A-2、化合物B-1、化合物D-5的电子云分布和最低未占据轨道(LUMO)进行了模拟对比，结果如表2所示。

表2

从表2中化合物的HOMO/LUMO分布中可以看出，碳硼烷的存在并不会改变材料本身的电子云分布特性，其较大的体积，有利于改善材料的结晶性；并且由于碳硼烷具有一定程度的吸电子特性，因此可使电子具有较大的迁移率，使器件具有较高的发光效率。