一种双组份耐磨超疏水涂料的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种双组份耐磨超疏水涂料的制备方法及应用 (Preparation method and application of double-component wear-resistant super-hydrophobic coating ) 是由 胡吉明 赵越 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双组份耐磨超疏水涂料的制备方法及应用。该方法以常用的传统树脂(如环氧树脂)为树脂骨架,以经官能团化的金属有机框架(MOF)材料作为纳米颗粒(提供涂层内的粗糙结构),以经官能团化的硅油作为低表面能物质,并采用异氰酸酯类物质作为上述组分的交联固化剂,制备得到经室温快速固化的耐磨超疏水涂层。本发明的涂层可简易涂制在金属、织物、玻璃、木头等各类基底上,使其实现超疏水。涂层固化后自上而下都有粗糙结构,磨损后表面仍能露出新的可实现超疏水效应的表面,耐磨性优异。(The invention discloses a preparation method and application of a two-component wear-resistant super-hydrophobic coating. The method takes common traditional resin (such as epoxy resin) as a resin framework, takes a functionalized Metal Organic Framework (MOF) material as nanoparticles (providing a rough structure in a coating), takes functionalized silicone oil as a low surface energy substance, and takes an isocyanate substance as a crosslinking curing agent of the components to prepare the wear-resistant super-hydrophobic coating which is rapidly cured at room temperature. The coating of the invention can be simply coated on various substrates such as metal, fabric, glass, wood and the like, so that the super-hydrophobicity is realized. After the coating is cured, the coating has a rough structure from top to bottom, and after the coating is worn, a new surface capable of realizing a super-hydrophobic effect can be exposed on the surface, so that the wear resistance is excellent.)
技术领域
本发明涉及超疏水涂层、固体表面浸润性领域，尤其是一种双组份耐磨超疏水涂料的制备方法及应用。
技术背景
在自然界中，超疏水现象无处不在，荷叶表面的自清洁，水黾在水面上自由驰骋等。一般而言，将与水滴的接触角大于150°且滚动角小于10°的表面称为超疏水表面。超疏水表面的构筑以在低表面能物质上构筑粗糙结构和在粗糙表面上修饰低表面能物质这两大途径为主。截至目前，研究者已经开发了许多制备超疏水表面的方法，如水热法、刻蚀法、溶胶凝胶法、电沉积法、模板法等。这些方法往往步骤繁琐或实验条件较为苛刻，亦或是需要加电，添加模板等。因此，开发简易的易推广的一步制备超疏水表面的技术十分重要。
聚合物涂层在日常生活中应用广泛，广泛应用于金属涂装防护，家庭装修，物品修饰等各个方面。目前市面上的低表面能涂料以氟碳涂料为主，含有氟元素，环保性不佳。常见低表面能涂料涂覆的表面仅能达到疏水（接触角大于100°）程度，难以达到超疏水级别。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种双组份耐磨超疏水涂料的制备方法及应用。
本发明研发了一种无氟超疏水涂料，可以通过类似常见涂料的刷涂或喷涂的方法，在金属，织物，玻璃，木头等各类基底上涂覆，构筑超疏水涂层。将常用的传统树脂，如环氧树脂（提供涂层骨架）、含有活性基团功能化的有机框架化合物（MOF）纳米颗粒（为涂层提供微纳粗糙结构）、官能团化的硅油（提供低表面能）等组分先进行预接枝，再利用异氰酸酯基团可在室温和高温下与氨基、羟基、羧基等活性基团较快速地发生反应的特性，将上述复合组分迅速固化。涂料固化后漆膜自上而下都有粗糙结构和低表面能的组分，磨损后表面仍能露出新的表面继续发挥超疏水效应，耐磨性优异。
一种双组份耐磨超疏水涂料的制备方法，
配置A组份：称取0.1~5 g树脂，0.1~20 g官能团化的金属有机框架化合物（MOF）粉末，0.5~10 g官能团化的硅油，量取5~50 mL有机溶剂，高温回流一段时间，冷却到室温后待用；
配置B组份：异氰酸酯类物质0.1~10 mL；
使用前，将两种组分搅拌混合均匀后使用；
A组份中的树脂为环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂中的一种或多种；
A组份中的官能团化的MOF材料为氨基化、羧基化、羟基化的MOF材料；
A组份中的官能团化的硅油为氨基化、羧基化、羟基化、环氧基化中的一种或多种硅油。
A组份中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
A组份的高温回流的回流温度为50~150℃，回流时间为0.5~10小时。
B组份的异氰酸酯类物质为二异氰酸酯类物质或三异氰酸酯类物质中的一种或多种，所述的二异氰酸酯类物质包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯；所述的三异氰酸酯类物质包括苯基三异氰酸酯。
所述的制备方法， A、B两组份混合的温度为室温~100℃。
一种双组份耐磨超疏水涂料，包括所述的A组份和B组份。
一种双组份耐磨超疏水涂料，将所述的A组份和B组份混合均匀得到。
一种双组份耐磨超疏水涂料的应用，刷涂或喷涂在基底上形成超疏水涂层，所述的基底包括金属、织物、玻璃、木头。
所述的超疏水涂层，涂料固化后自上而下都有粗糙结构，磨损后表面仍能露出新的可实现超疏水效应的表面，耐磨性优异。
本发明的有益效果：
（1）该涂料涂装方法简易，常见的刷涂与喷涂法均适用。将A和B两组份混合后在室温下即可迅速固化，易于实际应用。
（2）超疏水涂料不含氟元素，不会造成氟元素污染，环保性能优异。
（3）涂料可在金属，织物，玻璃，木头等各类基底上涂覆，附着力优异。
（4）涂料固化后自上而下都有粗糙结构，磨损后表面仍能露出新的可实现超疏水效应的表面，耐磨性优异。
附图说明
图1为以树脂为环氧树脂，官能团化的MOF为氨基化的UiO-66，官能团化的硅油为氨基化的PDMS，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯等为例的相关接枝与固化反应的原理示意图。
图2a为实施例1制备所得超疏水涂层的表面SEM形貌。
图2b为实施例1制备所得超疏水涂层涂覆在ITO玻璃上的截面SEM形貌。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
涂料包括A，B两个组份：
A组份：称取0.1~5 g传统树脂，0.1~20 g官能团化的金属有机框架化合物（MOF）粉末，0.5~10 g官能团化的硅油，量取5~50 mL有机溶剂，高温回流一段时间，冷却到室温后待用。
B组份：异氰酸酯类物质0.1~10 mL。
使用前，将两种组分搅拌混合均匀后使用。
A组份中的传统树脂为环氧树脂，醇酸树脂，聚氨酯树脂，聚脲树脂等中的一种或多种。
A组份中的官能团化的MOF材料为氨基化、羧基化、羟基化的MOF材料。
A组份中的官能团化的硅油为氨基化、羧基化、羟基化、环氧基化等中的一种或多种硅油。
A组份中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯等中的一种或多种。
A组份的高温回流的回流温度为50~150℃，回流时间为0.5~10小时。
B组份的异氰酸酯类物质为二异氰酸酯类物质（如六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯基二异氰酸酯等）或三异氰酸酯类物质（如苯基三异氰酸酯）等中的一种或多种。A、B两组份混合反应的温度为室温~100℃。
实施例1
选择A组份中的传统树脂为环氧树脂，官能团化的MOF材料为NH2-UiO-66，官能团化的硅油为氨基化硅油，有机溶剂为二甲苯：乙酸丁酯=7:3，高温回流的回流温度为80℃，回流时间为1小时，B组份中的异氰酸酯类物质为六亚甲基二异氰酸酯。两组份混合后固化温度为室温（25℃）。
A组份：称取1 g环氧树脂，5 g NH2-UiO-66，3 g氨基化硅油，量取20 mL有机溶剂(二甲苯：乙酸丁酯=7:3)，80℃回流1小时，冷却到室温后待用。
B组份：六亚甲基二异氰酸酯5 mL。
将A，B组份混合，室温下搅拌10分钟后刷涂，室温固化2小时后测试。反应原理如附图1所示，A组份回流过程中氨基与环氧基反应开环反应。B组份混合后氨基和羟基与异氰酸酯基发生反应，形成网络状结构，将纳米粒子和低表面能物质接枝到涂层网状结构中。
形貌表征：图2a为超疏水涂层的表面SEM形貌，为粗糙多孔结构，粗糙结构交联完整性较好。图2b为超疏水涂层涂覆在ITO玻璃上的截面SEM形貌，可以看到粗糙多孔结构从上而下都有。这种自上而下的粗糙结构对超疏水涂层的耐磨性大有裨益。
测试结果：水滴接触角165°，滚动角1°。水中浸泡7天后未见涂层任何情况剥离，烘干后接触角156°，滚动角4°。使用2000目砂纸以100 g砝码负重摩擦10 m后接触角151°，滚动角6°。在TC4钛合金上刷涂该涂层后，24小时内牛血清白蛋白（BSA）的吸附量从422 μg·cm-2，降低到26 μg·cm-2，蛋白质吸附是海洋生物污损的第一步，有效降低了蛋白质吸附量表明防生物污损取得了效果。
实施例2
选择A组份中的传统树脂为环氧树脂，功能化MOF材料为NH2-ZIF-7，能化硅油为羟基化硅油，有机溶剂为甲苯：乙酸乙酯=4:6，高温回流的回流温度为90℃，回流时间为3小时，B组份的异氰酸酯类物质为二异氰酸酯类物质中的异佛尔酮二异氰酸酯。两组份混合后固化温度为室温（25℃）。
A组份：称取2 g环氧树脂，6 g NH2-ZIF-7，4 g 羟基化硅油，量取25mL有机溶剂（甲苯：乙酸乙酯=4:6），90℃回流4小时，冷却到室温后待用。
B组份：异佛尔酮二异氰酸酯6 mL。
将A，B组份混合，室温下搅拌15分钟后刷涂，室温固化3小时后测试。
测试结果：水滴接触角160°，滚动角2°。水中浸泡7天后未见涂层任何情况剥离，烘干后接触角153°，滚动角5°。使用2000目砂纸以100 g砝码负重摩擦10 m后接触角150°，滚动角8°。在TC4钛合金上刷涂该涂层后，24小时内牛血清白蛋白（BSA）的吸附量从420 μg·cm-2，降低到54 μg·cm-2。
实施例3
选择A组份中的传统树脂为聚氨酯，功能化MOF材料为HO-UiO-66，能化硅油为羟基化硅油，有机溶剂为二甲苯：乙酸乙酯=5:5，高温回流的回流温度为70℃，回流时间为5小时，B组份的异氰酸酯类物质为二异氰酸酯类物质中的六亚甲基二异氰酸酯。两组份混合后固化温度为45℃。
A组份：称取2 g 聚氨酯树脂，6 g HO-UiO-66，5 g 羟基化硅油，量取30 mL有机溶剂（二甲苯：乙酸乙酯=5:5），85℃回流3小时，冷却到室温后待用。
B组份：六亚甲基二异氰酸酯4 mL。
将A，B组份混合，室温下搅拌10分钟后刷涂，45℃固化2小时后测试。
测试结果：水滴接触角158°，滚动角5°。水中浸泡7天后未见涂层任何情况剥离，烘干后接触角151°，滚动角9°。使用2000目砂纸以100 g砝码负重摩擦8.3 m后接触角150°，滚动角9°。在TC4钛合金上刷涂该涂层后，24小时内牛血清白蛋白（BSA）的吸附量从421 μg·cm-2，降低到75 μg·cm-2。
实施例4
选择A组份中的传统树脂为聚脲树脂，功能化MOF材料为NH2-UiO-66，能化硅油为氨基化硅油，有机溶剂为甲苯：乙酸丁酯=8:2，高温回流的回流温度为75℃，回流时间为2小时，B组份的异氰酸酯类物质为二异氰酸酯类物质中的苯基二异氰酸酯。两组份混合后固化温度为60℃。
A组份：称取2.5 g聚脲树脂，8 g NH2-UiO-66，5 g氨基化硅油，量取15 mL有机溶剂（甲苯：乙酸丁酯=8:2），95℃回流5小时，冷却到室温后待用。
B组份：苯基二异氰酸酯4 mL。
将A，B组份混合，室温下搅拌10分钟后刷涂，60℃固化2小时后测试。
测试结果：水滴接触角159°，滚动角4°。水中浸泡7天后未见涂层任何情况剥离，烘干后接触角152°，滚动角7°。使用2000目砂纸以100 g砝码负重摩擦9.4 m后接触角150°，滚动角8°。在TC4钛合金上刷涂该涂层后，24小时内牛血清白蛋白（BSA）的吸附量从421 μg·cm-2，降低到35 μg·cm-2。
实施例5
选择A组份中的传统树脂为聚脲树脂，功能化MOF材料为NH2-ZIF-9，能化硅油为羧基封端硅油，有机溶剂为二甲苯：乙酸丁酯=6:4，高温回流的回流温度为85℃，回流时间为6小时，B组份的异氰酸酯类物质为三异氰酸酯类物质中的苯基三异氰酸酯。两组份混合后固化温度为室温80℃。
A组份：称取3 g聚脲树脂，8 g NH2-ZIF-9，6 g羧基封端硅油，量取35 mL有机溶剂（二甲苯：乙酸丁酯=6:4），65℃回流6小时，冷却到室温后待用。
B组份：苯基三异氰酸酯5 mL。
将A，B组份混合，室温下搅拌10分钟后刷涂，80℃固化1小时后测试。
测试结果：水滴接触角154°，滚动角5°。水中浸泡7天后未见涂层任何情况剥离，烘干后接触角149°，滚动角11°。使用2000目砂纸以100 g砝码负重摩擦7.6 m后接触角150°，滚动角8°。在TC4钛合金上刷涂该涂层后，24小时内牛血清白蛋白（BSA）的吸附量从422 μg·cm-2，降低到64 μg·cm-2。
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