聚乳酸固体组合物及其生产方法
阅读说明：本技术 聚乳酸固体组合物及其生产方法 (Polylactic acid solid composition and production method thereof ) 是由 片山传喜 吉川成志 柴田幸树 于 2020-03-30 设计创作，主要内容包括：一种固体聚(乳酸)组合物,其特征在于,包括如通过GPC测定的、以聚苯乙烯为基准的重均分子量为40,000以下的聚(乳酸),和作为低分子量化促进剂的残留物的碱金属和碱土金属的碱性化合物,并且以0.5-20质量％的量包含碱性化合物。(A solid poly (lactic acid) composition characterized by comprising a poly (lactic acid) having a weight-average molecular weight of 40,000 or less based on polystyrene as measured by GPC, and alkali metal and alkaline earth metal basic compounds as residues of a low-molecular-weight accelerator, and containing the basic compounds in an amount of 0.5 to 20 mass%.)
技术领域
本发明涉及聚乳酸固体组合物及其生产方法。更具体地，本发明涉及聚乳酸固体组合物，其具有改善的可破碎性，包含低分子量聚乳酸作为聚合物组分，并且可以用作细颗粒状物；及其生产方法。
背景技术
聚乳酸已知为环境友好的可生物降解树脂，并且在各种用途中使用。
最近，已经提出了在利用微生物的土壤净化法(称为生物修复(bioremediation))中使用聚乳酸。通过聚乳酸的水解生产的乳酸用作微生物的营养源。由此，通过喷洒聚乳酸以用其浸透土壤，可以促进微生物的繁殖和活性。
例如，专利文献1公开了呈固体状态、重均分子量为12,000以下的聚乳酸系树脂，并且提出了使用此类低分子量聚乳酸系树脂作为营养剂。该聚乳酸系树脂具有这样的分子量以使其不会转换为液态，并且由此其可以装入袋中，以实现优异的运输性并且还显示优异的加工性。另外，低分子量化有助于实现乳酸的高度缓释性，并且获得对酶高度有效的营养源。
同时，由于以下原因，为了上述预期用途而使用的低分子量聚乳酸系树脂通过使用高压釜通过在高压下加热高分子量聚乳酸来生产。即，其涉及通过单体的聚合生产低分子量聚乳酸的高成本，并且此外，该方法还导致产生比必要低的分子量的聚乳酸。确实可以通过例如将获得的聚乳酸分馏来排除此类分子量极低的聚乳酸，由此制备分子量在预期范围内的聚乳酸。然而，这会进一步增大成本。
专利文献1中使用的低分子量化聚乳酸在可破碎性方面有问题。更具体地，该聚乳酸具有粒径为mm量级的丸粒形态，并且无法破碎为细颗粒状物。这似乎是因为低分子量化聚乳酸是通过在高压下加热来获得的，因此其包含大量引起粘腻(stickiness)等的低分子量组分。
此外，专利文献2公开了包括难水解性可生物降解树脂(A)、由易水解性聚合物形成的酯分解促进剂(B)、和酯分解促进助剂(C)的可生物降解树脂组合物。专利文献2描述了使用聚乳酸作为难水解性可生物降解树脂(A)，例如聚草酸酯等酸释放性聚酯作为酯分解促进剂(B)，和例如碳酸钙或碳酸钠等碱性无机化合物作为酯分解促进助剂(C)。
专利文献2的技术已经实现例如聚乳酸等难水解性树脂的改善的水解性。然而，需要使用成本高的例如聚草酸酯等易水解性聚合物作为酯分解促进剂(B)。由此，使用该技术通过例如降低分子量来改性聚乳酸在成本方面成为问题。此外，由于专利文献2的技术中的酯分解促进助剂(C)用于促进酯分解促进剂(B)的水解，因此专利文献2没有给出助剂(C)是否有助于降低难水解性树脂的分子量的考虑。
此外，专利申请人先前提出了降低高分子量聚乳酸的分子量的方法，其中将聚乳酸(脂肪族聚酯)投入包含有机酸的溶液中，随后加热(JP 2017-191573，JP 2019-65159A)。根据该方法，可以以低成本获得低分子量聚乳酸。然而，低分子量化聚乳酸以溶解或分散在液体中的状态来获得，这导致需要改善操作性。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP 2011-104551 A
专利文献2：JP 5633291 B2
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的一个目的是提供聚乳酸固体组合物，其包含低分子量聚乳酸作为聚合物组分，不使用例如有机溶剂等液体和例如易水解性聚合物等昂贵的酯分解促进剂而以低成本来生产，并且显示优异的可破碎性和乳酸缓释性；及其生产方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种聚乳酸固体组合物，其包括：通过GPC测量的以聚苯乙烯为基准的重均分子量为40,000以下的聚乳酸；和作为低分子量化促进剂的残留物的碱金属或碱土金属的碱性化合物。以0.5至20质量％范围内的量包含碱性化合物。
在本发明的聚乳酸固体组合物中，适合的是：
(1)聚乳酸的重均分子量在12,000至40,000的范围内；
(2)聚乳酸固体组合物具有通过激光衍射散射法测量的平均粒径(D50)为10μm以下的颗粒状形态；
(3)聚乳酸固体组合物的过筛粒径为10μm以下；
(4)碱性化合物为碳酸钠；
(5)聚乳酸为其中包含的唯一聚合物组分；和
(6)聚乳酸固体组合物装入袋中。
进一步，本发明提供一种聚乳酸固体组合物的生产方法，其包括：
制备通过GPC测量的以聚苯乙烯为基准的重均分子量为150,000以上的高分子量聚乳酸；和
将高分子量聚乳酸和碱金属或碱土金属的碱性化合物熔融混炼，以便将高分子量聚乳酸的重均分子量降低为40,000以下。
在本发明的生产方法中，适合的是：
(1)熔融混炼在常压下在220℃至250℃范围内的温度下进行。
(2)熔融混炼通过使用挤出机来进行；和
(3)以相对于100质量份聚乳酸在1至30质量份范围内的量使用碱性化合物。
在本发明中，固体组合物是指既不是液体形态也不是分散在液体中的形态，而是至少在室温(23℃)下不显示流动性和粘性、作为固体存在的材料。
发明的效果
本发明的聚乳酸固体组合物通过不使用水和有机溶剂熔融混炼，通过降低高分子量聚乳酸的分子量来获得，并且包含通过GPC测量的以聚苯乙烯为基准的重均分子量为40,000以下、特别是35,000以下的低分子量聚乳酸作为聚合物组分。此外，聚乳酸固体组合物包含0.5至20质量％的用于降低分子量的碱金属或碱土金属的碱性化合物(低分子量化促进剂)。即，由于通过不使用液体、在碱性化合物的存在下熔融混炼来降低分子量，因此导致聚乳酸固体组合物包含一定量的碱性化合物作为必要组分。
通过熔融混炼获得的低分子量聚乳酸的熔融粘度过低而无法通过熔融指数仪来测量。即，由于低分子量聚乳酸的重均分子量极低，因此包含该聚乳酸作为聚合物组分的聚乳酸固体组合物机械可破碎性优异，使得其可以破碎成通过激光衍射散射法测量的平均粒径(D50)为10μm以下的细颗粒状物，并且进一步破碎成过筛粒径为10μm以下的极细颗粒状物。例如，在固体组合物包含重均分子量高于上述范围的聚乳酸的情况下，此类固体组合物难以精细粉碎并且仅可以破碎至大约125μm的粒径。不用说，无法获得过筛粒径为10μm以下的细颗粒状物。
此外，尽管熔融粘度过低而无法通过熔融指数仪来测量，但本发明的固体组合物中的低分子量聚乳酸仅包含非常小量的分子量极低的组分。例如，如后述的实施例中所示，重均分子量高于12,000。此外，作为包含极少分子量极低的组分的结果，低分子量聚乳酸的分子量分布具有极其尖锐的单分散峰(参见分子量分布曲线)，表明实质上不包含分子量为8,000以下的组分。
此外，包含上述低分子量聚乳酸的根据本发明的固体组合物极便宜，因为其不包含例如聚草酸酯等高成本的易水解性聚酯。此外，由于本发明的固体组合物不是以分散在液体中的状态来获得，因此可以立即对其进行机械破碎等而得到，制造容易，并且操作性等优异。
本发明的聚乳酸固体组合物由于低分子量化聚乳酸而显示优异的乳酸缓释性。特别地，机械破碎成细颗粒状物的聚乳酸固体组合物在包装性、运输性、和加工性等方面具有显著优势，并且极其适合用作土壤改良剂。当将该固体组合物喷洒在土壤中时，固体组合物中包含的例如碳酸钠等碱性化合物溶解在土壤水分中而变为碱性，这会促进固体组合物中包含的聚乳酸的水解。结果，用作酶的营养源的乳酸量增大，使得将土壤有利地活化。此外，也可以将颗粒状化的固体组合物投入水中，以制备适合在地下资源开采中使用的水分散液。
附图说明
[图1]：示出实施例1中获得的聚乳酸固体组合物中的聚乳酸的重均分子量分布曲线的图；
[图2]：实施例1中获得的聚乳酸固体组合物中包含的碳酸钠颗粒的SEM照片；
[图3]：用于生产实施例1中的聚乳酸固体组合物的试剂碳酸钠的SEM照片；
[图4]：示出比较例1中获得的聚乳酸固体组合物中的聚乳酸的重均分子量分布曲线的图；
[图5]：示出比较例2中获得的聚乳酸固体组合物中的聚乳酸的重均分子量分布曲线的图；
[图6]：示出各实施例1及比较例1和2中获得的聚乳酸固体组合物在70℃水中的分解速度的示意图；和
[图7]：示出各实施例1及比较例1和2中获得的聚乳酸固体组合物在90℃水中的分解速度的示意图。
具体实施方式
<聚乳酸固体组合物的生产>
本发明的聚乳酸固体组合物通过将高分子量聚乳酸和碱性化合物熔融混炼来生产。更具体地，在碱性化合物的存在下在固相中降低高分子量聚乳酸的分子量，由此获得预期的低分子量聚乳酸。即，熔融混炼不需要例如聚草酸酯等易水解性聚酯，而是仅使用碱性化合物作为分解促进剂。结果，可以适度地降低高分子量聚乳酸的分子量，得到包含低分子量聚乳酸作为聚合物组分的聚乳酸固体组合物，其不包含极低分子量的组分。
高分子量聚乳酸：
待进行低分子量化的高分子量聚乳酸通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的以聚苯乙烯为基准的重均分子量(Mw)为150,000以上、特别是170,000以上。当重均分子量低于该范围时，此类聚乳酸包含大量低分子量组分，该低分子量组分进行进一步低分子量化。由此，使用此类聚乳酸来获得不包含极低分子量组分的低分子量聚乳酸是不适当的。另一方面，在使用分子量极高的聚乳酸的情况下，需要长时间降低分子量，或者在一些情况下，可能无法降低分子量。因此，适合的是，重均分子量优选为200,000以下。
上述聚乳酸可以为100％聚-L-乳酸或100％聚-D-乳酸中的任一者、聚-L-乳酸合聚-D-乳酸的熔融共混物、或者L-乳酸和D-乳酸的无规或嵌段共聚物。
此外，高分子量聚乳酸可以共聚有少量(例如，相对于100质量份聚乳酸为10质量份以下)的各种脂肪族多元醇、脂肪族多元酸、羟基羧酸、或内酯等，只要分子量在上述范围内，使得不阻碍低分子量化，并且不损害例如机械可破碎性、水解性、和乳酸缓释性等特性即可。
多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、脱水山梨糖醇、和聚乙二醇。
多元酸的实例包括草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸、和对苯二甲酸。羟基羧酸的实例包括乙醇酸、羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸、和扁桃酸。
内酯的实例包括己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、乙交酯、和扁桃内酯。
碱性化合物：
本发明使用碱性化合物以通过后述的熔融混炼来促进低分子量化。即，通过在碱性化合物的存在下熔融混炼，高分子量聚乳酸的酯单元分解，使得可以降低聚乳酸的分子量。
碱性化合物包含碱金属或碱土金属。其实例包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钠、氢氧化钙、和氢氧化镁。这些化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
碱性化合物最终作为残留物包含在含有低分子量化聚乳酸的固体组合物中。因此，考虑到对环境等的影响，在上述碱性化合物当中，钙或钠的碱性化合物是最适合的。
在熔融混炼期间使碱性化合物与高分子量聚乳酸均匀接触。鉴于此，有利的是，碱性化合物的例如通过SEM观察测量的粒径(圆当量直径)为10μm以下、特别是在0.01至7μm的范围内。
在本发明中，有利的是，以相对于100质量份前述高分子量聚乳酸为1至30质量份、特别是1至10质量份的量使用碱性化合物。当以过多的量使用碱性化合物时，最终以大量包含在所得的固体组合物中，这会损坏低分子量聚乳酸所需的机械可破碎性等。另一方面，当以过少的量使用碱性化合物时，无法充分降低高分子量聚乳酸的分子量，使得难以获得预期的低分子量聚乳酸。
熔融混炼：
在本发明中，将高分子量聚乳酸和上述碱性化合物熔融混炼，由此降低高分子量聚乳酸的分子量。结果，可以获得包含预期的低分子量聚乳酸作为聚合物组分的固体组合物。
此处重要的是，不通过使用例如聚草酸酯等易水解性聚酯来降低高分子量聚乳酸的分子量。当将易水解性聚酯等与碱性化合物组合用作分解促进剂时，分子量降低进行得超出必要，生成分子量极低的组分。结果，不能获得预期的低分子量聚乳酸。另外，使用此类分解促进剂不仅会增加成本并且还会通过酯交换反应等与聚乳酸共聚来改变所得聚乳酸的特性。在本发明中，仅将碱性化合物用作分解促进剂。由此，可以获得不包含分子量极低的组分的低分子量聚乳酸，并且有效地避免成本的增加和聚乳酸的变质。
熔融混炼可以通过例如挤出机等的熔融混炼部而容易地进行。特别地，其在聚乳酸不会热分解的例如220℃至250℃范围内的温度下进行。熔融混炼进行至少1分钟以上、特别是约1至5分钟，由此获得预期的低分子量聚乳酸。
熔融混炼必须在常压下进行。例如，使用高压釜等在高压下的热处理生成分子量极低的组分，导致机械破碎特性降低。此外，在使用其中使用加热水蒸汽的高压釜的情况下，将碱性化合物溶解并除去。结果，所得的固体组合物不包含碱性化合物，其会损害共混碱性化合物的益处(例如，当将其喷洒在土壤中时聚乳酸的水解性)。
<低分子量聚乳酸>
由此获得的本发明的固体组合物包含低分子量化聚乳酸作为聚合物组分。该低分子量聚乳酸通过GPC测量的以聚苯乙烯为基准的重均分子量(Mw)为40,000以下，特别是在12,000至40,000的范围内，并且更优选大于12,000且为38,000以下。尽管此类低分子量聚乳酸显示过低而无法通过熔融指数仪测量的熔融粘度，但其不包含分子量极低的组分，并且具有如图1中所示的分子量分布，所述分布具有极其尖锐的单分散峰。
此外，本发明的固体组合物包含用于降低聚乳酸的分子量的碱性化合物的残留物作为不可避免的组分。如后述实施例中所示，此类残留物以通过总有机碳计测量为0.5至20质量％、特别是1至10质量％的量包含在固体组合物中。剩余是作为聚合物组分而包含的低分子量化聚乳酸。
碱性化合物与聚乳酸部分地反应以形成盐。因此，作为残留物包含的碱性化合物的量和粒径小于初始添加至高分子量聚乳酸中并且与高分子量聚乳酸共混的碱性化合物的量和粒径。具体地，粒径减小为初始添加的碱性化合物粒径的3％以下。此外，固体组合物中的一部分聚乳酸与碱金属或碱土金属形成盐。
包含上述低分子量聚乳酸的固体组合物可以通过喷磨机等来机械破碎为极细颗粒状物。例如，固体组合物可以破碎为通过激光衍射散射法测量的平均粒径(D50)为10μm以下、特别是7μm以下的细颗粒状物。此外，这些细颗粒状物几乎不显示极小过筛粒径为10μm以下的粘腻，使得有效地抑制颗粒彼此聚集。
由于聚乳酸固体组合物通过不使用液体的熔融混炼来生产，不需要分离液体或者从液体中取出产品。因此，由此获得的聚乳酸固体组合物可以立即使用。
此外，尽管聚乳酸的分子量低，但其不包含显示粘腻的分子量极低的组分。由此，可以将聚乳酸固体组合物破碎为细颗粒，其非常适合在袋中运输并且容易使用。
实施例
将通过以下实验例的方式描述本发明。
<使用材料>
高分子量聚乳酸：
用作原料的高分子量聚乳酸(PLA)为由Zheijiang Hisun Biomaterials Co.,Ltd.制造的REVODE 101(120,000<Mw<170,000)。
碳酸钠：
作为低分子量化促进剂，使用由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的碳酸钠(纯度：99.8％)。其平均粒径为约900μm。
<低分子量化PLA的分子量测量>
固体组合物中包含的低分子量PLA的重均分子量(Mw)在以下条件下测量。
设备：由Tosoh Corporation制造的HLC-8320，高速GPC设备
检测器：差示折射率RI
柱：SuperMultipore HZ-M(2个)
溶剂：氯仿
流速：0.5mL/分钟
柱温度：40℃
样品制备：将3mL溶剂添加至约10mg样品中，然后将其放置在室温下。在目视确认样品溶解在溶剂中之后，将其通过0.45μm过滤器来过滤。将聚苯乙烯用作标样。
<碳酸钠含量的测量>
获得的固体组合物中碳酸钠的含量通过以下方法来测量。
设备：由Shimadzu Corporation制造的总有机碳系TOC-L
载气：高纯氧气
载气流量：500mL/分钟
测量项目：IC(无机碳)
校准物质：碳酸氢钠
燃烧温度：200℃
<所包含的碳酸钠的粒径测量>
将1g获得的聚乳酸固体组合物的丸粒溶解在50mL氯仿中。在目视确认PLA溶解并且碳酸钠沉淀之后，除去上清液，重复3次。然后，碳酸钠的平均粒径(圆当量直径)通过SEM观察来测量。
<实施例1>
将高分子量PLA和碳酸钠通过各自的定量进料器定量供给至连续式双螺杆挤出机，使得质量比(PLA：碳酸钠)为9:1，随后在220℃下熔融混炼3分钟。然后，将熔融混炼产物挤出以获得聚乳酸固体组合物的丸粒。
该丸粒中包含的PLA的重均分子量(Mw)通过前述方法来测量。重均分子量(Mw)为35,000。
重均分子量分布曲线示出在图1中。
此外，丸粒中碳酸钠颗粒的含量为7.4质量％。碳酸钠颗粒的平均粒径为1.5μm。
图2示出碳酸钠的SEM照片，并且图3示出用作原料的试剂碳酸钠的SEM照片。
获得的丸粒通过由MATERIS Co.,Ltd.保存的喷磨机来破碎。所得的颗粒状物的平均粒径D50为6.492μm并且过筛粒径为10μm以下。
<比较例1>
将高分子量PLA和碳酸钠通过各自的定量进料器定量供给至连续式双螺杆挤出机，使得质量比(PLA：碳酸钠)为9:1，随后在170℃下熔融混炼3分钟。然后，将熔融混炼产物挤出以获得聚乳酸固体组合物的丸粒。其后，通过高压釜在110℃下对该丸粒进行水热处理70分钟，由此获得固体组合物。
该固体组合物中包含的聚乳酸的重均分子量为42,000。重均分子量分布曲线示出在图4中。
该固体组合物通过喷磨机以与实施例1中相同的方式来破碎。所得的颗粒的粒径为125μm以上，并且不能破碎得更细。
<比较例2>
以与比较例1中完全相同的方式，将高分子量PLA和碳酸钠(质量比：9:1)通过各自的定量进料器定量供给至连续式双螺杆挤出机，随后在170℃下熔融混炼3分钟。然后，将熔融混炼产物挤出以获得聚乳酸固体组合物的丸粒。
随后，将200g由此获得的丸粒与400mL的50％乳酸混合并且在90℃下搅拌4小时。
该搅拌混合物中包含的聚乳酸的重均分子量为38,000。重均分子量分布曲线示出在图5中。
该固体组合物通过喷磨机以与实施例1中相同的方式来破碎。所得的颗粒状物的平均粒径D50为6.895μm，但组合物水解性低。
实施例1及比较例1和2中获得的结果示出在表1中。
此外，称量120mg在各实施例1及比较例1和2中获得的低分子量化PLA并且浸渍在10mL水中，将其静置在70℃和90℃下。每3天称量浸渍在水中的低分子量化PLA。重量残存率通过使用在第0天的重量作为100％来获得，并且获得水中分解速度的曲线。
图6示出在70℃的水中分解速度的曲线，并且图7示出在90℃的水中分解速度的曲线。
从图6和图7可以理解，实施例1在水解性方面优于比较例1和2。
[表1]
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