阅读说明：本技术 一种过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料及其制备方法和应用 (Transition metal phosphide-modified nano-iron composite material and preparation method and application thereof ) 是由 王海涛 展思辉 李铁龙 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料的制备方法包括以下步骤：将过渡金属磷化物和零价铁按照质量比为1:(5～1000)的比例混合均匀；在惰性或者还原性气氛下,将得到的混合物进行球磨,得到过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料。本申请将金属磷化物负载到零价铁表面,金属磷化物能够催化有机氯化学物的还原,大大提高了纳米铁材料的还原脱氯性能,可用于处理和修复有机氯代烃污染的土壤和地下水。(The invention discloses a transition metal phosphide-modified nano-iron composite material and a preparation method and application thereof. The preparation method of the composite material comprises the following steps: uniformly mixing the transition metal phosphide and zero-valent iron according to the mass ratio of 1 (5-1000); and carrying out ball milling on the obtained mixture in an inert or reducing atmosphere to obtain the transition metal phosphide modified nano-iron composite material. The application loads the metal phosphide on the surface of zero-valent iron, and the metal phosphide can catalyze the reduction of organic chlorinated chemicals, thereby greatly improving the reduction dechlorination performance of the nano-iron material and being capable of being used for treating and repairing soil and underground water polluted by organic chlorinated hydrocarbons.)

一种过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及环境修复和材料制备技术领域，特别涉及一种过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机氯化合物如三氯乙烯等为无色、易挥发且难溶于水的液体。有机氯化合物是广泛使用的工业原料，主要用作脂肪、香料和石蜡的萃取剂，各种天然橡胶、塑料和沥青的溶剂，石油精炼、印刷油墨、粘结剂制造，以及冰箱制冷剂和衣服干洗剂等等。有机氯化合物具有明显的生物毒性，和皮肤接触会导致皮疹，长期接触会导致肝功能损伤以及癌症等。

由于有机氯是常用溶剂，可以通过多种途径进入到环境中，是当前环境中分布最广泛的污染物之一，也是干洗、化工、制药等行业场地重点关注的污染物。由于有机氯化合物难溶于水，在含水层中的迁移性较强。且大部分有机氯化合物的相对密度比水大，其在地下水中的垂向迁移性较强，且容易在隔水层上形成DNAPL（密度大于水的化学物质）。DNAPL形成后缓慢释放到地下水中，增加地下水修复难度与费用。

零价铁已经被用于修复有机氯化合物比如三氯乙烯污染的水或土壤。作为一种重要的还原剂，纳米零价铁材料具有较强的地下水迁移性，可以直接注入到地下，随地下水扩散，完成地下水修复。因此，同铁屑、铁刨花等宏观材料制备的反应性渗透墙相比，其施工费用明显降低。但零价铁材料的还原性很强，可以还原水生成氢气。由于氢气不能有效还原有机氯合物，而零价铁材料对有机氯化合物缺乏选择性吸附，因而很大一部分零价铁材料会与水反应生成氢气而造成浪费。

为了促进零价铁还原脱氯性能，研究者尝试了在零价铁表面修饰金属钯，金属钯能够将零价铁腐蚀产生的氢气裂解为活性氢原子，而活性氢原子的还原性能非常高，可将三氯乙烯的脱氯效率提升一个数量级。但是金属钯的价格高昂，无疑会导致修复成本增加。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题，提供了一种过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料及其制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案得以实现的。

一种过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1. 将过渡金属磷化物和零价铁按照质量比为1:( 5~1000)的比例混合均匀；

S2. 在惰性或者还原性气氛下，将步骤S1得到的混合物进行球磨，得到过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料。

进一步的，步骤S1中，所述过渡金属磷化物选用NiP、CoP、MoP和WP中的一种或多种。

进一步的，步骤S1中，过渡金属磷化物和纳米铁的质量比为1:( 5~500)。

进一步的，步骤S1中，过渡金属磷化物和纳米铁的质量比为1:150。

进一步的，步骤S2中，惰性气氛选用氮气、氩气和氦气中的一种或多种；还原性气氛选用含有还原性气体的氮气、氩气和氦气中的一种或多种，所述还原性气体选用氢气、甲烷中的一种或两种。

进一步的，步骤S2中，所述球磨方式为正反交替运行球磨，频率为每20～30min转向一次，共转向40～50次，球磨时间为 5～30 h。

一种上述制备方法制备得到的过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料。

一种上述过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料在修复有机氯代烃污染的土壤和地下水环境中的用途。

本申请具有以下有益效果。

本发明通过球磨的方法可以实现金属磷化物和零价铁在纳米级尺度上的混合掺杂，从而提高磷化物在零价铁表面的结合力和敷在均匀性。本发明制备的过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料利用金属磷化物催化生成活性氢原子，提高对有机氯化合物的还原脱氯速度，有效提高了零价铁的电子利用效率。而且金属磷化物同金属钯相比，其价格低廉，有效降低修复成本。

附图说明

图1是本发明实施例4制备的复合材料(CoP/nZVI) 的SEM图；

图2是本发明实施例4制备的复合材料(CoP/nZVI) 的TEM图；

图3是本发明实施例4和对比例1制得的材料进行三氯乙烯还原脱氯去除实验的结果图。

具体实施方式

实施例1

一种过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1. 称取1g磷化钴和5 g还原铁粉，混合均匀；

S2. 将混合物置于球磨罐中进行球磨，充入氮气保护，采用机械球磨，正反交替运行，每20分钟转向一次，球磨16 h，转向48次，得到过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料。

实施例2

一种过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1. 称取1g磷化钴和1000 g还原铁粉，混合均匀；

S2. 将混合物置于球磨罐中进行球磨，充入氮气保护，采用机械球磨，正反交替运行，每30分钟转向一次，球磨20 h，转向40次，得到过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料。

实施例3

一种过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1. 称取1g磷化钴和500g还原铁粉，混合均匀；

S2. 将混合物置于球磨罐中进行球磨，充入氮气保护，采用机械球磨，正反交替运行，每30分钟转向一次，球磨24 h，转向48次，得到过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料。

实施例4

一种过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1. 称取1g磷化钴和100 g还原铁粉，混合均匀；

S2. 将混合物置于球磨罐中进行球磨，充入氮气保护，采用机械球磨，正反交替运行，每30分钟转向一次，球磨24 h，转向48次，得到过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料(CoP/nZVI)。

将本实施例制得的过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料进行SEM和TEM检测，结果如图1、2中所示。

对比例1

一种纳米零价铁还原材料的制备方法，包括以下步骤：

将装有100 mL 0.05 mol/L FeCl₃水溶液加入到三口烧瓶中，用氮气曝气30 min，除去体系中的溶解氧，将50 mL pH 12 的0.4 mol/L NaBH₄逐滴加入到三口烧瓶中，待还原反应完成后，得到纳米零价铁还原材料(nZVI)。

性能检测

将本申请实施例4与对比例1制得的材料进行三氯乙烯的还原脱氯实验，具体实验内容如下：

反应均在40 mL棕色密封瓶中进行，使用前用氮气吹脱除氧。借助真空线分别将新合成的过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料和纳米零价铁导入到40mL的棕色密封瓶中，注入三氯乙烯标准液，使其浓度为15 mg/L，将密封反应瓶于气浴恒温振荡器中振荡反应，转速设定为250 rpm。在预先设定好的时间，抽取样品，采用气相色谱检测三氯乙烯的浓度。

如图3所示，15 min后实施例4制备的复合材料（CoP/nZVI）对三氯乙烯的去除率达到100%。而对比例1制备的普通纳米零价铁(nZVI)对三氯乙烯的去除率只有7％。由此可见，本申请制备的过渡金属磷化物修饰的纳米铁复合材料的还原脱氯效果得到极大的提升。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。