一种耐高温型热敏医用胶片及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐高温型热敏医用胶片及其制备方法 (High-temperature-resistant thermosensitive medical film and preparation method thereof ) 是由 张洪涛 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种耐高温型热敏医用胶片及其制备方法,依次包括保护层、热敏成像层、基材层与背层；保护层包括：聚氨酯、聚乙烯醇、微米颗粒改性助剂、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯与去离子水。本发明通过将聚氨酯胶黏剂与聚乙烯醇体系混合,可以使得保护层在耐高温、抗刮性能、透明性、降低摩擦系数,发色密度指标方面更加优异,同时本发明加入了微米颗粒改性助剂,通过微米颗粒浸入膜孔,填补膜孔,与体系产生牢固的互锁效应,增加水的传质阻力,降低水的渗透性,从而提高防水性能,耐高温型热敏医用胶片具有优良的防水性并且弹性好、柔韧性强、抗划伤性能好的保护层,提升热敏成像的显色效果,大大提高了胶片成像的稳定性,便于保存。(The invention provides a high-temperature-resistant thermosensitive medical film and a preparation method thereof, and the high-temperature-resistant thermosensitive medical film sequentially comprises a protective layer, a thermosensitive imaging layer, a base material layer and a back layer; the protective layer includes: polyurethane, polyvinyl alcohol, a micron particle modification auxiliary agent, cyclotrimethylolpropane methylal acrylate and deionized water. The high-temperature-resistant thermosensitive medical film has the advantages that the polyurethane adhesive is mixed with a polyvinyl alcohol system, so that the protective layer is more excellent in high-temperature resistance, scratch resistance, transparency, friction coefficient reduction and color development density index, meanwhile, the micron particle modification auxiliary agent is added, micron particles are immersed into film holes to fill the film holes, a firm interlocking effect is generated with the system, the mass transfer resistance of water is increased, and the water permeability is reduced, so that the waterproof performance is improved.)
技术领域
本发明属于热敏打印材料技术领域，涉及一种热敏医用胶片，尤其涉及一种耐高温，提高胶片的防水性能和抗划伤性能的耐高温型热敏医用胶片及其制备方法。
背景技术
热敏记录材料相比较传统的银盐记录材料可以实现记录装置的小型化，具有加工工艺和设备简单、价格低廉、不需要显影、易得到较高的影像密度、记录过程无噪音等优势，因而得到了较快的发展。
早期的热敏记录材料是直接将显色剂和无色染料涂覆在支持体的一层或相邻的层中，通过加入方式形成影像，与压敏技术十分类似。虽然粗略看起来图像质量不错，但颗粒感、层次感和分辨率都不如传统的银盐记录材料。为了探索更高效且价格低廉的信息记录材料，以微胶囊技术为基础的热敏微胶囊技术逐渐成为研究。
目前热敏记录材料在国际上已有技术已经成熟的产品，采用微胶囊技术的热敏医疗胶片占市场份额较大的是富士和索尼公司，国内乐凯集团公司于2005以完成了热敏医疗胶片的研制，影像质量已能够和富士公司产品相媲美，产品已市场化并取得相当效益。
热敏医疗胶片在满足传统热敏记录材料优势的同时，可以以直接加热的形式来实现图像的加工，方便、快捷，保证了多层次、影像质量高、大容量的图像信息记录要求，在医用影像记录中已经成为主流。与此同时，随着使用要求的不断提高，对热敏胶片的综合性能也提出了更高的要求，许多研究课题也日益成为行业关注的焦点。如美国专利5529891、中国乐凯公司的中文专利CN200610012671.5针对摩擦系数和打印头污染的研究。又如国外研究者在对热敏胶片的分辨率、稳定性以及使用过程中出现的静电和粘连都做了详细的研究，并提出了不同的解决方案等。
热敏记录胶片在使用过程中存在的主要问题在于直接热成像的先天技术问题：接触式打印，打印过程中胶片与打印头紧密接触，持续摩擦：影像单元的实际形成时间约在lOms左右，如此短的时间内达到较高的热量传递，要求打印头和胶片之问必然需要比较高的压力。同时实际打印头的瞬间温度可以达到270℃以上，部分要求较高的打印机最高温度甚至达到340～360℃，虽然接触时问短，对热敏胶片保护层的耐高温、耐压性能具有较高的要求。
热敏胶片一般使用有机热敏涂层成像，部分胶片存在片基与热敏成像层附着力不良的问题，同时爽滑性能和抗静电效果差，导致打印过程中产生粘连现象，过机性能差。以聚乙烯醇类的膜层作保护层，防水性较差，容易受潮，产生传热不均匀，表面摩擦阻力大，影响成像层的显色，严重时损坏热敏成像设备的关键部位等。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有热敏医用胶片防水性能差、容易受潮，产生传热不均匀，表面摩擦阻力大，耐高温性能差，影响成像层的显色，严重时损伤热敏成像设备的关键部件的缺陷而提供一种，耐高温性能出众，同时具有低摩擦系数、高透过性、高色密度等优异的综合性能的耐高温型热敏医用胶片。
本发明另一个目的是为了提供该耐高温型热敏医用胶片的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐高温型热敏医用胶片，所述耐高温型热敏医用胶片依次包括保护层、热敏成像层、基材层与背层；其中所述保护层以重量份计包括以下原料：聚氨酯50-60份、聚乙烯醇25-35份、微米颗粒改性助剂4-12份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯3-5份与去离子水20-30份。
在本技术方案中，聚氨酯胶黏剂的合成是基于异氰酸酯独特的化学性质。异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，该基团具有重叠双键排列的高度不饱和键结构，能与各种含活泼氢的化合物进行反应。在聚氨酯胶粘剂领域，主要使用含有2个或多个-NCO特征基团的异氰酸酯。
而通过将聚氨酯胶黏剂与聚乙烯醇体系混合，可以使得保护层在耐高温、抗刮性能、透明性、降低摩擦系数，发色密度指标方面更加优异，但是其耐水性相对较差。
基于聚氨酯胶黏剂与聚乙烯醇体系的耐水性较差，本发明加入了微米颗粒改性助剂，通过微米颗粒浸入膜孔，填补膜孔，与体系产生牢固的互锁效应，增加水的传质阻力，降低水的渗透性，从而提高防水性能。
作为本发明的一种优选方案，所述保护层以重量份计包括以下原料：聚氨酯55-60份、聚乙烯醇30-35份、微米颗粒改性助剂4-8份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯3-5份与去离子水20-30份。
作为本发明的一种优选方案，所述保护层以重量份计包括以下原料：聚氨酯55-60份、聚乙烯醇30-35份、微米颗粒改性助剂6-8份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯3-5份与去离子水20-30份。
作为本发明的一种优选方案，所述微米颗粒改性助剂的制备方法为：称取0.5-0.8mmol2-氨基对苯二甲酸和0.2-0.4mmol的锆的化合物分别溶解在30-50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，将溶液分别超声30-45分钟后置于反应釜中，然后在130-150℃下加热24小时，将得到的溶液冷却至室温；然后离心分离，用50-100mL无水乙醇洗涤3次以除去未反应的N，N-二甲基甲酰胺，再次离心分离并放入干燥箱95-120℃烘干3-4小时得到微米颗粒改性助剂。
在本技术方案中，采用锆的化合物与2-氨基对苯二甲酸反应，可以让锆的化合物与羧基和氨基结合，方便后续进入聚氨酯胶黏剂与聚乙烯醇体系的膜孔中，而由于锆的化合物的加入，可以提升保护层的防水性能的同时，更可以提高抗划伤性能与降低摩擦系数。
作为本发明的一种优选方案，所述锆的化合物为四氯化锆。
作为本发明的一种优选方案，所述热敏成像层包括显色微胶囊、染料微胶囊、显色助剂与粘合剂，所述显色微胶囊的粒径为0.2-0.5微米，所述染料微胶囊的粒径为0.3-0.8微米。
作为本发明的一种优选方案，所述背层以重量份计包括改性环氧树脂50-60份、毛面剂15-18份、交联剂10-12份、抗静电剂8-10份与去离子水15-25份。
一种耐高温型热敏医用胶片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备基材层与按上述的配方制备背层；
2)制备保护层：按上述的保护层的配方量称取原料，将微米颗粒改性助剂配置成水溶液，超声分散后，加入聚氨酯、聚乙烯醇、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯与去离子水，搅拌均匀备用；
3)按上述的配方制备热敏成像层；
4)将步骤3)得到的热敏成像层与步骤1)得到的背层通过涂布的方式分别涂布于步骤1)得到的基材层的两面，然后再将步骤2)得到的保护层涂布于热敏成像层的另一面，经热定型，收卷，得到耐高温型热敏医用胶片。
作为本发明的一种优选方案，所述保护层的厚度为1-3微米，所述热敏成像层的厚度为6-8μm，所述基材层的厚度为200-260微米，所述背层的厚度为0.8-1.2微米。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤2)中，加入聚氨酯后搅拌20-30min后加入聚乙烯醇继续搅拌30-40min后再加入环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯与去离子水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过将聚氨酯胶黏剂与聚乙烯醇体系混合，可以使得保护层在耐高温、抗刮性能、透明性、降低摩擦系数，发色密度指标方面更加优异，同时本发明加入了微米颗粒改性助剂，通过微米颗粒浸入膜孔，填补膜孔，与体系产生牢固的互锁效应，增加水的传质阻力，降低水的渗透性，从而提高防水性能；
2)本发明制得的耐高温型热敏医用胶片具有优良的防水性并且弹性好、柔韧性强、抗划伤性能好的保护层，提升热敏成像的显色效果，大大提高了胶片成像的稳定性，便于保存。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，背层以重量份计包括改性环氧树脂50-60份、毛面剂15-18份、交联剂10-12份、抗静电剂8-10份与去离子水15-25份；
热敏成像层包括显色微胶囊、染料微胶囊、显色助剂与粘合剂，所述显色微胶囊的粒径为0.2-0.5微米，所述染料微胶囊的粒径为0.3-0.8微米；
其中，背层所用原料与制备方法，显色微胶囊、染料微胶囊、显色助剂与粘合剂的原料与制备方法可以采用现有技术中常用的背层所用原料与制备方法，显色微胶囊、染料微胶囊、显色助剂与粘合剂的原料与制备方法，例如中国专利，公开号为CN 107267046 A的一种热敏胶片及其制备方法、应用中所述的热敏成像层以及背层的配方与制备方法，以下不再赘述。
实施例1
本实施例提供了一种耐高温型热敏医用胶片，依次包括保护层、热敏成像层、基材层与背层；其中所述保护层以重量份计包括以下原料：聚氨酯55份、聚乙烯醇30份、微米颗粒改性助剂7份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯3份与去离子水25份。
所述微米颗粒改性助剂的制备方法为：称取0.5mmol 2-氨基对苯二甲酸和0.2mmol的四氯化锆分别溶解在30mL的N，N-二甲基甲酰胺中，将溶液分别超声30分钟后置于反应釜中，然后在130℃下加热24小时，将得到的溶液冷却至室温；然后离心分离，用50mL无水乙醇洗涤3次以除去未反应的N，N-二甲基甲酰胺，再次离心分离并放入干燥箱95℃烘干3小时得到微米颗粒改性助剂。
该耐高温型热敏医用胶片的制备方法包括以下步骤：
1)制备基材层与制备背层；
2)制备保护层：按上述的保护层的配方量称取原料，将微米颗粒改性助剂配置成水溶液，超声分散后，加入聚氨酯后搅拌20min，再加入聚乙烯醇继续搅拌30min后，继续环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯与去离子水，搅拌均匀备用；
3)制备热敏成像层；
4)将步骤3)得到的热敏成像层与步骤1)得到的背层通过涂布的方式分别涂布于步骤1)得到的基材层的两面，然后再将步骤2)得到的保护层涂布于热敏成像层的另一面，经热定型，收卷，得到耐高温型热敏医用胶片。
保护层的厚度为1-3微米，热敏成像层的厚度为6-8μm，基材层的厚度为200-260微米，背层的厚度为0.8-1.2微米。
实施例2
本实施例提供了一种耐高温型热敏医用胶片，依次包括保护层、热敏成像层、基材层与背层；其中所述保护层以重量份计包括以下原料：聚氨酯50份、聚乙烯醇35份、微米颗粒改性助剂12份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯5份与去离子水30份。
所述微米颗粒改性助剂的制备方法为：称取0.6mmol 2-氨基对苯二甲酸和0.3mmol的四氯化锆分别溶解在45mL的N，N-二甲基甲酰胺中，将溶液分别超声35分钟后置于反应釜中，然后在120℃下加热24小时，将得到的溶液冷却至室温；然后离心分离，用80mL无水乙醇洗涤3次以除去未反应的N，N-二甲基甲酰胺，再次离心分离并放入干燥箱100℃烘干4小时得到微米颗粒改性助剂。
该耐高温型热敏医用胶片的制备方法包括以下步骤：
1)制备基材层与制备背层；
2)制备保护层：按上述的保护层的配方量称取原料，将微米颗粒改性助剂配置成水溶液，超声分散后，加入聚氨酯后搅拌25min，再加入聚乙烯醇继续搅拌35min后，继续环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯与去离子水，搅拌均匀备用；
3)制备热敏成像层；
4)将步骤3)得到的热敏成像层与步骤1)得到的背层通过涂布的方式分别涂布于步骤1)得到的基材层的两面，然后再将步骤2)得到的保护层涂布于热敏成像层的另一面，经热定型，收卷，得到耐高温型热敏医用胶片。
保护层的厚度为1-3微米，热敏成像层的厚度为6-8μm，基材层的厚度为200-260微米，背层的厚度为0.8-1.2微米。
实施例3
本实施例提供了一种耐高温型热敏医用胶片，依次包括保护层、热敏成像层、基材层与背层；其中所述保护层以重量份计包括以下原料：聚氨酯60份、聚乙烯醇25份、微米颗粒改性助剂4份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯5份与去离子水30份。
所述微米颗粒改性助剂的制备方法为：称取0.8mmol 2-氨基对苯二甲酸和0.4mmol的四氯化锆分别溶解在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，将溶液分别超声45分钟后置于反应釜中，然后在150℃下加热24小时，将得到的溶液冷却至室温；然后离心分离，用100mL无水乙醇洗涤3次以除去未反应的N，N-二甲基甲酰胺，再次离心分离并放入干燥箱120℃烘干4小时得到微米颗粒改性助剂。
该耐高温型热敏医用胶片的制备方法包括以下步骤：
1)制备基材层与制备背层；
2)制备保护层：按上述的保护层的配方量称取原料，将微米颗粒改性助剂配置成水溶液，超声分散后，加入聚氨酯后搅拌30min，再加入聚乙烯醇继续搅拌40min后，继续环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯与去离子水，搅拌均匀备用；
3)制备热敏成像层；
4)将步骤3)得到的热敏成像层与步骤1)得到的背层通过涂布的方式分别涂布于步骤1)得到的基材层的两面，然后再将步骤2)得到的保护层涂布于热敏成像层的另一面，经热定型，收卷，得到耐高温型热敏医用胶片。
保护层的厚度为1-3微米，热敏成像层的厚度为6-8μm，基材层的厚度为200-260微米，背层的厚度为0.8-1.2微米。
对比例1
对比例1与实施例1相同，唯一不同在于，不加入微米颗粒改性助剂。
对比例2
市购热敏医用胶片。
性能评价
(1)护膜附着力测试
A、热敏胶片制成后，用力揉搓后，热敏成像层不脱落，并且无折痕则为0，热敏成像层出现轻微脱落且有轻微折痕则为1，热敏成像层出现大面积脱落且出现大量折痕则为2；
B、胶片打印中，没有粒子脱落现象则为0，有部分粒子脱落则为1。
(2)防水性能测试
热敏胶片制成后，置于100摄氏度、湿度为100％的环境下放置30天后，然后进行打印，分别对比观察是否影响显色，如果对显色质量无任何影响则为0，出现任何影响显色的情况，则为1。
(3)抗划伤性能测试
热敏胶片制成后，置于抗划伤检测机器中，刮针在护膜表面刮动，护膜表面出现划痕则为1，无明显划痕则为0。
(4)抗静电性能与平滑度测试
使用表面电阻仪，别克式平滑度测定仪(HK-PHD)分别对实施例1-3以及对比例1制得的胶片进行检测，检测依据GB/T 1410-2006。
具体检测结果见表1：
表1.测试结果
由表1可见，本发明的耐高温型热敏医用胶片，在保护层、热敏成像层、基材层、背层之间均具有较好的粘结力；胶片打印过程中不粘连，具备良好的过机性；同时具有较好的防静电性能、平滑性能以及防水性能，综合性能更加优异；同时本发明加入了微米颗粒改性助剂，通过微米颗粒浸入膜孔，填补膜孔，与体系产生牢固的互锁效应，增加水的传质阻力，降低水的渗透性，从而提高防水性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
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