一种宏量制备多种甲醛分解催化剂的方法
阅读说明：本技术 一种宏量制备多种甲醛分解催化剂的方法 (Method for macro-preparation of multiple formaldehyde decomposition catalysts ) 是由 纪红兵 张�浩 何晓辉 张颖 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种宏量制备多种甲醛分解催化剂的方法,该甲醛分解催化剂的制备包括以下步骤：首先将金属前驱体倒入溶剂中并超声溶解,再加入配合物并搅拌均匀,得到澄清的配合物溶液；将准备好的催化剂载体材料铺平,通过雾化器将配合物溶液均匀沉积于催化剂载体材料表面；最后烘干并煅烧,得到常温下分解甲醛的催化剂；本发明原料易得、成本低、制备方法简单且可以大规模合成。所制备的多种催化剂室温下甲醛去除率高达99％,可实现室温下完全转化空速为20000mL·g～(-1)·h～(-1)的甲醛气体,且具备优异的稳定性。(The invention provides a method for massively preparing various formaldehyde decomposition catalysts, which comprises the following steps: firstly, pouring a metal precursor into a solvent, ultrasonically dissolving the metal precursor, adding a complex, and uniformly stirring to obtain a clear complex solution; paving the prepared catalyst carrier material, and uniformly depositing the complex solution on the surface of the catalyst carrier material through an atomizer; finally, drying and calcining to obtain a catalyst for decomposing formaldehyde at normal temperature; the invention has the advantages of easily obtained raw materials, low cost, simple preparation method and large-scale synthesis. The formaldehyde removal rate of the prepared multiple catalysts at room temperature is up to 99 percent, and the complete conversion space velocity at room temperature can be realized to be 20000 mL-g ‑1 ·h ‑1 The formaldehyde gas of (2) and has excellent stability.)
技术领域
本发明涉及属于材料科学与工程技术领域，具体地说，涉及一种宏量制备多种甲醛分解催化剂的通用方法。
背景技术
室内空气污染物中，甲醛是不容忽视的焦点之一。居家装修中建筑和家具材料中容易释放出甲醛，且释放期可长达十五年。因此，净化空气中的甲醛具有重要意义。
目前去除甲醛的方法有：等离子体法，物理吸附法，光催化氧化法和催化氧化法。与其它方法相比，催化氧化法可以将甲醛分解为CO2和H2O，对甲醛的降解最为彻底且不会产生有害的副产物。目前大多催化剂采用铂等贵金属作为催化分解甲醛的活性中心，但贵金属的稀有性及高成本极大限制了其大规模应用。所以开发能在室温下完全催化分解甲醛，而同时具有高活性和优异稳定性的非贵金属催化剂显得非常具有挑战。
中国发明专利CN 101380574A，利用多孔性无机氧化物载体、贵金属组分和助剂三部分合成了一种室温催化完全氧化甲醛的贵金属催化剂。该催化剂具备催化性能优异等特点，但负载的元素为贵金属，成本昂贵难以普及使用。
中国专利CN 105148917A，采用硼氢化钠溶液还原纳米片状四氧化三钻来增加其表面氧缺陷，可在70℃有效催化降解甲醛为无毒的二氧化碳和水，该专利公开催化剂为非贵金属催化剂，具备成本低等优点，但制备过程复杂且无法实现室温下催化降解甲醛，可适用面严重受限。
发明内容
基于目前各种催化分解甲醛的催化剂存在的成本高、合成量级小、合成步骤复杂及需加热催化等不足，本发明的目的在于提供一种宏量制备多种甲醛分解催化剂的方法，以解决甲醛分解催化剂存在的成本高、合成量级小、制备过程复杂和无法室温条件下起催化效果等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种宏量制备多种甲醛分解催化剂的方法，包括如下步骤：
第一步：配合物溶液的配制：
将金属前驱体倒入溶剂中，超声充分溶解；再加入配合物，充分搅拌均匀，形成澄清透明的配合物溶液。
第二步：负载金属元素：
将催化剂载体材料均匀铺平，将配好的金属配合物溶液注入雾化器中，开启雾化器使溶液均匀沉积于催化剂载体材料表面，每隔约一小时翻动催化剂载体材料并重新铺匀。直至溶液消耗殆尽，收集催化剂前驱体并于真空干燥箱中过夜。
第三步：煅烧：
将装有催化剂前驱体的瓷舟放入管式炉中煅烧，冷却至室温后即可获得该催化剂。
作为优选的，上述的宏量制备多种甲醛分解催化剂的方法，所述的金属前驱体为CoCl2， CoBr2，CoI2，Co(NO3)2，MnCl2，Mn(NO3)2，Ce(NO3)3，CeCl3，NiCl2，Ni(NO3)2，PtCl4， Pt(NO ) ，H12N6O6Pt，PdCl2，Pd(NO3)2和AgNO3中的一种或几种组合。
作为优选的，上述的宏量制备多种甲醛分解催化剂的方法，所述的配合物为乙二胺、1,10- 二氮菲、乙二胺四乙酸、2,2'-联吡啶、二甲基咪唑、1,10-菲啰啉、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)和二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)中的一种或几种组合。
作为优选的，上述的宏量制备多种甲醛分解催化剂的方法，所述的催化剂载体材料为分子筛、氧化铝、羟基氧化铁、氧化铁、氧化锰、氧化铈、氧化钛、氧化锌、乙炔炭黑、石墨烯、酞菁、炭纳米管、卟啉、碳纤维、碳球、活性炭和金刚石中的一种或几种组合。
作为优选的，上述的宏量制备多种甲醛分解催化剂的方法，所述的煅烧方式为空气下煅烧、惰性气体保护下煅烧、氨气氛围下煅烧、氢气氛围下煅烧和一氧化碳氛围下煅烧中的一种或几种混合。
作为优选的，上述的宏量制备多种甲醛分解催化剂的方法，所述的煅烧的温度为100-1200℃、保温时间为0.1-20h、升温速率为1-50℃/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的技术方案采用雾化器将金属前驱体配合物溶液均匀沉积于催化剂载体材料表面，再经过简单烧后便可得到金属活性中心高度分散的催化剂，实现室温下完全催化分解甲醛。其中载体材料和金属前驱体均可通过商业购买，避免了大多催化剂载体及特定金属前驱体合成复杂的问题。
2、本发明提供的技术方案制备成本低且操作简单，不需要复杂昂贵的合成设备，可大规模合成。
3、本发明提供的技术方案制备的催化剂金属活性中心分散均匀，催化活性高，室温下就可以完全将甲醛分解为CO2和H2O，室温下甲醛去除率高达99％，可实现室温下完全转化空速为20000mL·g-1·h-1的甲醛气体，具备优异的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中甲醛实验的检测结果；
图2为实施例1中甲醛实验的稳定性测试结果；
图3为实施例1中室温条件下采用质谱实时监测合成的钴催化剂催化分解甲醛的路径及生成的产物。
图4为实施例1中Co元素高度分散的甲醛分解催化剂的球差校正透射电镜AC-HAADF-STEM图；
图5为实施例2中甲醛实验的检测结果；
图6为实施例2中甲醛实验的稳定性测试结果；
图7为实施例2中合成的分子筛负载钴纳米粒子催化剂的高分辨透射电镜表征图；
图8为所有实施例中所述的标准曲线；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更详细的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
称量六水合硝酸钴倒入40L去离子水中，超声充分溶解，配制成钴浓度为2mmol/L的澄清透明溶液。取500g掺杂了氮元素的乙炔炭黑铺平，将钴配合物溶液注入雾化器中，开启雾化器使溶液均匀沉积于催化剂载体材料表面。每隔约一小时翻动催化剂载体材料并重新铺匀，保证催化剂表面钴元素分散均匀。直至40L溶液消耗殆尽，收集催化剂前驱体并于真空干燥箱中60℃过夜。最后将样品在N2氛围中以600℃温度煅烧2h，便可得到室温催化分解甲醛的钴催化剂。
取300mg催化剂在固定床反应器中评估催化HCHO氧化活性。通过采用20mL/min流速的N2流通过4wt％浓度的甲醛水溶液，再与80mL/min流速的25％O2混合(N2作为平衡气体)，产生浓度为50ppm的HCHO气体。通过检测入口和出口气流中的HCHO浓度来确定甲醛的转化率。通过苯酚分光光度法测定甲醛浓度如下：首先，通过鼓泡方式将累计体积为100mL含有HCHO的气流通过装有C6H4SN(CH3)C＝NNH2·HCl(1×10-4wt％，5mL)的溶液；然后，加入NH4Fe(SO4)2·12H2O(1wt％，0.4mL，溶于0.1M HCl)，并将混合物在黑暗中静置15分钟。通过使用分光光度计读取630nm处的吸光度并将数据与标准曲线进行比较来获得HCHO浓度，检测结果参阅图1，可以发现进口明显含有甲醛，而出口甲醛浓度与空白溶液接近，表明所制备的催化剂室温下甲醛去除率高达99％，实现了室温下完全转化空速为20000mL·g-1·h-1的甲醛气体。参阅图2可知，150h后，甲醛的去除率仍在90％以上，表明具备优异的稳定性。此外，通过切换O2与N2实时监测尾气变化，发现通入O2时尾气中 CO2浓度上升，无O2通入时尾气中CO2浓度下降，表明该催化剂通过将甲醛分解为CO2来实现甲醛的降解，参阅图3。通过球差校正透射电镜AC-HAADF-STEM图可以看出Co元素高度分散的甲醛分解催化剂；白色亮点为单原子钴金属，参阅图4。
实施例2
称量六水合硝酸钴倒入30L去离子水中，超声充分溶解，配制成钴浓度为2.5mmol/L溶液。再向溶液中加入0.3kg乙二胺螯合剂，充分搅拌均匀，形成澄清透明的配合物溶液。取 200g ZSM-5分子筛铺平，将钴配合物溶液注入雾化器中，开启雾化器使溶液均匀沉积于催化剂载体材料表面。每隔约一小时翻动催化剂载体材料并重新铺匀，保证催化剂表面钴元素分散均匀。直至30L溶液消耗殆尽，收集催化剂前驱体并于真空干燥箱中60℃过夜。最后将样品在空气氛围中以200℃温度煅烧2h。便可得到室温催化分解甲醛的钴催化剂。
取300mg催化剂在固定床反应器中评估催化HCHO氧化活性。通过采用20mL/min流速的N2流通过3wt％浓度的甲醛水溶液，产生浓度为40ppm的HCHO气体。再与80mL/min 流速的25％O2混合(N2作为平衡气体)，产生HCHO蒸气。通过检测入口和出口气流中的HCHO浓度来确定甲醛的转化率。通过苯酚分光光度法测定甲醛浓度如下：首先，通过鼓泡方式将累计体积为100mL含有HCHO的气流通过装有C6H4SN(CH3)C＝NNH2·HCl(1×10- 4wt％，5mL)的溶液；然后，加入NH4Fe(SO4)2·12H2O(1wt％，0.4mL，溶于0.1M HCl)，并将混合物在黑暗中静置15分钟。通过使用分光光度计读取630nm处的吸光度并将数据与标准曲线进行比较来获得HCHO浓度，检测结果参阅图5，可以发现进口明显含有甲醛，而出口甲醛浓度与空白溶液接近，表明所制备的催化剂室温下甲醛去除率高达99％，实现了室温下完全转化空速为20000mL·g-1·h-1的甲醛气体。参阅图6可知，100h后，甲醛的去除率仍在90％以上，表明具备优异的稳定性。其高分辨透射电镜表征图参阅图7。
实施例3
称量六水合硝酸钴倒入10L甲醇溶剂中，超声充分溶解，配制成钴浓度为5mmol/L溶液。再向溶液中加入0.25kg二甲基咪唑，充分搅拌均匀，形成澄清透明的配合物溶液。取100g活性炭铺平，将钴配合物溶液注入雾化器中，开启雾化器使溶液均匀沉积于催化剂载体材料表面。每隔约一小时翻动催化剂载体材料并重新铺匀，保证催化剂表面钴元素分散均匀。直至10L溶液消耗殆尽，收集催化剂前驱体并于真空干燥箱中60℃过夜。最后将样品在N2氛围中以600℃温度煅烧2h。便可得到室温催化分解甲醛的钴催化剂。
取300mg催化剂在固定床反应器中评估催化HCHO氧化活性，通过采用20mL/min流速的N2流通过4wt％浓度的甲醛水溶液，再与80mL/min流速的25％O2混合(N2作为平衡气体)，产生浓度为50ppm的HCHO气体。通过检测入口和出口气流中的HCHO浓度来确定甲醛的转化率。通过苯酚分光光度法测定甲醛浓度如下：首先，通过鼓泡方式将累计体积为100mL含有HCHO的气流通过装有C6H4SN(CH3)C＝NNH2·HCl(1×10-4wt％，5mL)的溶液；然后，加入NH4Fe(SO4)2·12H2O(1wt％，0.4mL，溶于0.1M HCl)，并将混合物在黑暗中静置15分钟。通过使用分光光度计读取630nm处的吸光度并将数据与标准曲线进行比较来获得HCHO浓度。
实施例4
称量氯化铂倒入40L去离子水中，超声充分溶解，配制成铂浓度为10mmol/L溶液。再向溶液中加入0.6kg乙二胺螯合剂，充分搅拌均匀，形成澄清透明的配合物溶液。取200g氧化硅铺平，将铂配合物溶液注入雾化器中，开启雾化器使溶液均匀沉积于催化剂载体材料表面。每隔约一小时翻动催化剂载体材料并重新铺匀，保证催化剂表面铂元素分散均匀。直至40L溶液消耗殆尽，收集催化剂前驱体并于真空干燥箱中60℃过夜。最后将样品在空气氛围中以400℃温度煅烧2h。便可得到室温催化分解甲醛的铂催化剂。
取300mg催化剂在固定床反应器中评估催化HCHO氧化活性。通过采用20mL/min流速的 N2流通过4wt％浓度的甲醛水溶液，再与80mL/min流速的25％O2混合(N2作为平衡气体)，产生浓度为50ppm的HCHO气体。通过检测入口和出口气流中的HCHO浓度来确定甲醛的转化率。通过苯酚分光光度法测定甲醛浓度如下：首先，通过鼓泡方式将累计体积为100 mL含有HCHO的气流通过装有C6H4SN(CH3)C＝NNH2·HCl(1×10-4wt％，5mL)的溶液；然后，加入NH4Fe(SO4)2·12H2O(1wt％，0.4mL，溶于0.1M HCl)，并将混合物在黑暗中静置15分钟。通过使用分光光度计读取630nm处的吸光度并将数据与标准曲线进行比较来获得HCHO浓度。
实施例5
称量醋酸镍倒入3L去离子水中，超声充分溶解，配制成镍浓度为2mmol/L溶液。再向溶液中加入0.2kg 1，10-邻菲咯啉，充分搅拌均匀，形成澄清透明的配合物溶液。取50g乙炔炭黑铺平，将镍配合物溶液注入雾化器中，开启雾化器使溶液均匀沉积于催化剂载体材料表面。每隔约一小时翻动催化剂载体材料并重新铺匀，保证催化剂表面钴元素分散均匀。直至3L溶液消耗殆尽，收集催化剂前驱体并于真空干燥箱中60℃过夜。最后将样品在N2氛围中以600℃温度煅烧2h。便可得到室温催化分解甲醛的镍催化剂。
取300mg催化剂在固定床反应器中评估催化HCHO氧化活性。通过采用20mL/min流速的N2流通过3wt％浓度的甲醛水溶液，再与80mL/min流速的25％O2混合(N2作为平衡气体)，产生浓度为40ppm的HCHO气体。通过检测入口和出口气流中的HCHO浓度来确定甲醛的转化率。通过苯酚分光光度法测定甲醛浓度如下：首先，通过鼓泡方式将累计体积为100mL含有HCHO的气流通过装有C6H4SN(CH3)C＝NNH2·HCl(1×10-4wt％，5mL)的溶液；然后，加入NH4Fe(SO4)2·12H2O(1wt％，0.4mL，溶于0.1M HCl)，并将混合物在黑暗中静置15分钟。通过使用分光光度计读取630nm处的吸光度并将数据与标准曲线进行比较来获得HCHO浓度。
实施例6
称量硝酸锰倒入4L去离子水中，超声充分溶解，配制成钴浓度为5mmol/L的澄清透明溶液。取100g掺杂了氮元素的乙炔炭黑铺平，将锰配合物溶液注入雾化器中，开启雾化器使溶液均匀沉积于催化剂载体材料表面。每隔约一小时翻动催化剂载体材料并重新铺匀，保证催化剂表面锰元素分散均匀。直至4L溶液消耗殆尽，收集催化剂前驱体并于真空干燥箱中60℃过夜。最后将样品在NH3氛围中以600℃温度煅烧2h。便可得到室温催化分解甲醛的锰催化剂。
取300mg催化剂在固定床反应器中评估催化HCHO氧化活性。通过采用20mL/min流速的N2流通过3wt％浓度的甲醛水溶液，再与80mL/min流速的25％O2混合(N2作为平衡气体)，产生浓度为40ppm的HCHO气体。通过检测入口和出口气流中的HCHO浓度来确定甲醛的转化率。通过苯酚分光光度法测定甲醛浓度如下：首先，通过鼓泡方式将累计体积为100mL含有HCHO的气流通过装有C6H4SN(CH3)C＝NNH2·HCl(1×10-4wt％，5mL)的溶液；然后，加入NH4Fe(SO4)2·12H2O(1wt％，0.4mL，溶于0.1M HCl)，并将混合物在黑暗中静置15分钟。通过使用分光光度计读取630nm处的吸光度并将数据与标准曲线进行比较来获得HCHO浓度。
实施例7
称量氯铂酸倒入10L去离子水中，超声充分溶解，配制成钴浓度为5mmol/L的澄清透明溶液。取1000g氧化钛铺平，将铂配合物溶液注入雾化器中，开启雾化器使溶液均匀沉积于催化剂载体材料表面。每隔约一小时翻动催化剂载体材料并重新铺匀，保证催化剂表面铂元素分散均匀。直至10L溶液消耗殆尽，收集催化剂前驱体并于真空干燥箱中60℃过夜。最后将样品在空气氛围中以400℃温度煅烧2h。便可得到室温催化分解甲醛的铂催化剂。
取300mg催化剂在固定床反应器中评估催化HCHO氧化活性。通过采用20mL/min流速的N2流通过3wt％浓度的甲醛水溶液，再与80mL/min流速的25％O2混合(N2作为平衡气体)，产生浓度为40ppm的HCHO气体。通过检测入口和出口气流中的HCHO浓度来确定甲醛的转化率。通过苯酚分光光度法测定甲醛浓度如下：首先，通过鼓泡方式将累计体积为100mL含有HCHO的气流通过装有C6H4SN(CH3)C＝NNH2·HCl(1×10-4wt％，5mL)的溶液；然后，加入NH4Fe(SO4)2·12H2O(1wt％，0.4mL，溶于0.1M HCl)，并将混合物在黑暗中静置15分钟。通过使用分光光度计读取630nm处的吸光度并将数据与标准曲线进行比较来获得HCHO浓度。
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