醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法
阅读说明：本技术 醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法 (Chlorination modification method of resin with high vinyl acetate content ) 是由 罗睿轶 尚子清 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法,该氯化改性方法为气-固相氯化改性方法,所述树脂中醋酸乙烯含量在30％-36％之间。本发明采用气-固相氯化改性方法,提高了EVA树脂中醋酸乙烯含量,综合性能得到改善,使得氯化改性后的EVA树脂具有良好的结晶度、硬度和热变形温度,同时拉伸强度、柔韧性等力学性能均得到提高；该方法工艺可靠,操作简单,无污染。(The invention belongs to the technical field of high polymer materials, and particularly relates to a chlorination modification method of resin with high vinyl acetate content, wherein the chlorination modification method is a gas-solid phase chlorination modification method, and the vinyl acetate content in the resin is 30-36%. According to the invention, a gas-solid phase chlorination modification method is adopted, so that the content of vinyl acetate in the EVA resin is increased, the comprehensive performance is improved, the chlorinated and modified EVA resin has good crystallinity, hardness and thermal deformation temperature, and the mechanical properties such as tensile strength and flexibility are improved; the method has the advantages of reliable process, simple operation and no pollution.)
技术领域
本发明属于高分子材料
技术领域
，具体涉及一种醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法。背景技术
醋酸乙烯(VA)是一种重要的有机原料，更是世界上最重要的50种有机化工原料之一。在实际运用中，醋酸乙烯通过自身聚合或与其他单体聚合，可以生成主要聚醋酸乙烯(PVA)、聚乙烯醇(PVOH)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、聚乙烯共聚单体以及缩醛树脂等衍生物。这些衍生物在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛用途，如聚乙烯醇主要用于生产维纶、纺织浆料、涂料、粘合剂、纸张增强剂及涂层、产业聚合助剂等；醋酸乙烯-乙烯共聚树脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物可广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等生产领域。
EVA具有良好的耐冲击和耐应力开裂、柔性、高弹性、抗撕裂、穿刺以及低密度、良好电性和化学稳定性，同时与填料、阻燃剂有较好的相容性。工业产品的醋酸乙烯酯含量为5％～95％，通常根据醋酸乙烯的含量不同来分类，可将EVA分为三类：5％～40％VA含量的，称为EVA树脂，主要用来对聚乙烯改性、制造电线电缆料、薄膜以及其他成型制品等方面；40％～70％的VA含量的一般称为EVA弹性树脂，主要用作橡胶弹性体和PVC改性剂等方面；70％～95％VA含量的EVA一般为乳液状态，主要用作粘合剂基料及涂层、涂料方面。一般随着醋酸乙烯酯含量增加，结晶度硬度刚性和热变形温度逐渐降低，而光泽度、透明度、耐冲击性、柔韧性、耐应力开裂性、在溶剂中的可溶性、热收缩性和热焊性等却有不同程度提高。如何在醋酸乙烯酯含量较高的情况下，保持好的结晶度和硬度，以及具有较高的热变形温度，需要寻求一种好的改性方法。目前采用溶液氯化法、水相氯化法的改性方法较多，但是溶液法需使用有机溶剂，氯含量不好控制；水相法虽然可以不用有机溶剂，但是属非均相反应，氯化均匀性不好，且容易腐蚀设备。
发明内容
本发明的目的是提供一种醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法，该方法采用气-固相氯化改性方法，使氯原子均匀的分布在乙烯-醋酸乙烯树脂中，提高了树脂的流动性，同时将醋酸乙烯氯化接枝到乙烯-醋酸乙烯树脂中，提高醋酸乙烯含量的同时，又保持了原本的性能，氯化改性后的EVA树脂醋酸乙烯含量在30％-36％之间，具有良好的结晶度、硬度和热变形温度，同时拉伸强度、柔韧性等力学性能均得到提高；方法工艺可靠，操作简单，无污染。
为实现上述目的，本发明一种醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法，所述氯化改性方法为气-固相氯化改性方法，所述树脂中醋酸乙烯含量在30％-36％之间。
本技术方案中气-相氯化改性方法的样品是固体状态，通过气体与固体直接反应，可获得较好的综合性能；全过程不使用有机溶剂，可避免有机溶剂的污染，也可以避免HCl的腐蚀，几乎不存在三废的排放。将EVA树脂中醋酸乙烯含量提高到30％-36％之间，即保持了原有树脂的特性，又提高了流动性能以及力学性能。
进一步地，上述技术方案中所述氯化改性方法包括以下具体步骤：
S1.将乙烯-醋酸乙烯聚合物、醋酸乙烯单体、引发剂、分散剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
S2.在步骤S1的反应釜中通入氯气10-15min，然后加热反应釜，继续搅拌，稳定通入氯气进行反应；
S3.步骤S2反应完成后，停止通入氯气，保温1-2h，然后用氮气赶走反应釜中剩余氯气，并用真空泵抽出反应釜中气体，降温降压；
S4.将步骤S3完成降温降压后，取出样品，自然冷却，得到醋酸乙烯含量高的树脂。
本技术方案中反应机理是：通过先将各成分混合均匀，得到具有一定湿润的固体混合物，然后在加热加压的情况下与氯气发生反应，一个氯自由基取代乙烯-醋酸乙烯聚合物骨架结构上的氢原子形成HCl气体，另一个氯自由基联结到乙烯-醋酸乙烯聚合物结构上；而当体系中同时存在醋酸乙烯单体时，醋酸乙烯单体与聚合物反应，成为聚合物的一个支链，同时由于是非均相体系，接枝后的乙烯-醋酸乙烯聚合物在遇到氯自由基时继续被氯化。本发明在通过氯气改性乙烯-醋酸乙烯聚合物的同时又将醋酸乙烯单体接枝到聚合物上，并继续氯化接枝后的乙烯-醋酸乙烯聚合物树脂，不仅增加了树脂醋酸乙烯的含量，又将氯原子均匀的分布到树脂中，提高了树脂的综合性能。其中产生的HCl气体在输入氯气的另一端排出并通入水中被水吸收，可回收利用，无污染。
进一步地，上述技术方案步骤S1中乙烯-醋酸乙烯聚合物为100份、醋酸乙烯单体为5-12份、引发剂为0.3-2份、分散剂为1-3份。
进一步地，上述技术方案中乙烯-醋酸乙烯聚合物中醋酸乙烯含量为28％。本技术方案中EVA含量在28％，一般用作制备电线电缆材，其韧性、耐冲击性好，但是结晶度、硬度和热变形温度相对较差。
进一步地，上述技术方案中引发剂为过氧化苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或两种。
本技术方案中过氧化苯甲酰是一种强氧化剂，可作为合成树脂的引发剂用；过氧化环己酮是一种白色粉末，可用作橡胶及合成树脂的聚合引发剂；引发剂受热分解成自由基，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应。
进一步地，上述技术方案步骤S1中分散剂为二氧化硅、硅酸镁、硅酸钙的一种或几种组合物。本技术方案中分散剂主要作用是缩短原料分散时间，同时还可以增加混合物的稳定性。
进一步地，上述技术方案步骤S2中氯气通入量为乙烯-醋酸乙烯重量份的3-5倍。
本技术方案中通入过量的氯气，使C1-自由基大量地、源源不断地出现在体系中，有利于链的活化和终止时时发生，使产物具有多支化点，极端短支链的结构。
进一步地，上述技术方案步骤S2中氯化反应条件为：反应温度为100℃-140℃，反应压力为0.5-0.8MPa，反应时间为3-6h。
本技术方案中通过高温高压有利于氯气分解为氯自由基，更有利于聚合物、氯自由基、单体三者之间的反应，氯化改性彻底。
进一步地，上述技术方案步骤S3中反应釜降温至45-70℃，压力降至常压。
本发明还提供一种由上述氯化改性树脂在电缆材料中的应用。
本发明具有的有益效果是：
1.本发明在通过氯气改性乙烯-醋酸乙烯聚合物的同时又将醋酸乙烯单体接枝到聚合物上，并继续氯化接枝后的乙烯-醋酸乙烯聚合物树脂，不仅增加了树脂醋酸乙烯的含量，又将氯原子均匀的分布到树脂中，提高了树脂的综合性能；
2.本发明氯化改性方法中产生的HCl气体在输入氯气的另一端排出并通入水中被水吸收，可回收利用，无污染；
3.本发明氯化改性后的EVA树脂醋酸乙烯含量在30％-36％之间，具有良好的结晶度、硬度和热变形温度，同时拉伸强度、柔韧性等力学性能均得到提高，可应用于电缆材料中；
3.本发明氯化改性方法工艺可靠，操作简单，无污染。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
一种醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法，具体包括以下具体步骤：
S1.将乙烯-醋酸乙烯聚合物为100份、醋酸乙烯单体为8份、引发剂为0.3份、分散剂为3份加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
S2.在步骤S1的反应釜中通入氯气10min，然后加热反应釜，继续搅拌，稳定通入氯气进行反应，其中氯气量为乙烯-醋酸乙烯重量份的5倍，氯化反应条件为：反应温度为100℃，反应压力为0.5MPa，反应时间为6h；
S3.步骤S2反应完成后，停止通入氯气，保温2h，然后用氮气赶走反应釜中剩余氯气，降温至50℃，降压至常压；
S4.将步骤S3完成降温降压后，取出样品，自然冷却，得到醋酸乙烯含量高的树脂。
实施例2
一种醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法，具体包括以下具体步骤：
S1.将乙烯-醋酸乙烯聚合物为100份、引发剂为1份、分散剂为2份加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
S2.在步骤S1的反应釜中通入氯气12min，然后加热反应釜，继续搅拌，稳定通入氯气进行反应，其中氯气量为乙烯-醋酸乙烯重量份的4倍，氯化反应条件为：反应温度为120℃，反应压力为0.6MPa，反应时间为4h；
S3.步骤S2反应完成后，停止通入氯气，保温1.5h，然后用氮气赶走反应釜中剩余氯气，降温至60℃，降压至常压；
S4.将步骤S3完成降温降压后，取出样品，自然冷却，得到醋酸乙烯含量高的树脂。
实施例3
一种醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法，具体包括以下具体步骤：
S1.将乙烯-醋酸乙烯聚合物为100份、醋酸乙烯单体为12份、引发剂为2份、分散剂为1份加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
S2.在步骤S1的反应釜中通入氯气15min，然后加热反应釜，继续搅拌，稳定通入氯气进行反应，其中氯气量为乙烯-醋酸乙烯重量份的3倍，氯化反应条件为：反应温度为140℃，反应压力为0.8MPa，反应时间为3h；
S3.步骤S2反应完成后，停止通入氯气，保温1h，然后用氮气赶走反应釜中剩余氯气，降温至70℃，降压至常压；
S4.将步骤S3完成降温降压后，取出样品，自然冷却，得到醋酸乙烯含量高的树脂。
对比例1
一种树脂的氯化改性方法，具体包括以下具体步骤：
S1.将乙烯-醋酸乙烯聚合物为100份、醋酸乙烯单体为10份、引发剂为1份、分散剂为2份加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
S2.在步骤S1的反应釜中通入氯气12min，然后加热反应釜，继续搅拌，稳定通入氯气进行反应，其中氯气量为乙烯-醋酸乙烯重量份的4倍，氯化反应条件为：反应温度为120℃，反应压力为0.6MPa，反应时间为4h；
S3.步骤S2反应完成后，停止通入氯气，保温1.5h，然后用氮气赶走反应釜中剩余氯气，降温至60℃，降压至常压；
S4.将步骤S3完成降温降压后，取出样品，自然冷却，得到醋酸乙烯含量高的树脂。
对比例2
一种普通醋酸乙烯含量为28％的EAV树脂。
将实施例1-3和对比例1所制备的EVE树脂以及对比例2的树脂，参照《乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)树脂》GB/T 37197-2018标准中的方法进行性能测试，其中，醋酸乙烯含量参照GB/T30925-2014中标准方法测定，热变形温度参照GB1633-2000中标准方法测定，结果见表1。
表1性能参数表
从表1的测试结果可以看出，虽然实施例1-3的醋酸乙烯含量均高于对比例1和2(普通EVA树脂)，但是经氯化改性后的EVA树脂，其硬度、结晶度、热变形温度均与28％含量的EVA树脂性能相当，并没有因为醋酸乙烯含量的增加而递减，且其力学性能以及熔体质量流动速率均有提高，说明本发明氯化改性方法不仅可以增加EVA树脂中醋酸乙烯含量，同时还能改善树脂的综合性能。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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