一种GQDs/Ce-2MI复合光催化杀菌剂及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种GQDs/Ce-2MI复合光催化杀菌剂及其制备和应用 (GQDs/Ce-2MI composite photocatalytic bactericide and preparation and application thereof ) 是由 张晨诚 王齐 贺琴 毛惠秀 朱建旭 曹奕挺 简育玲 于 2021-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种GQDs/Ce-2MI复合光催化杀菌剂及其制备和应用,制备方法包括：步骤(1)：将淀粉悬浊液进行水热反应,得GQDs溶液；步骤(2)：将Ce盐和步骤(1)制备得到的GQDs溶液分散于水中,得到溶液A；将2-甲基咪唑及步骤(1)制备得到的GQDs溶液分散于水中,得到溶液B；将溶液A和溶液B混合得GQDs/Ce-2MI前驱体溶液；步骤(3)：将步骤(2)所得的GQDs/Ce-2MI前驱体溶液依次经静置、洗涤、真空干燥和研磨后得GQDs/Ce-2MI复合光催化剂。本发明制备方法简单,成本可控；制备得到的GQDs/Ce-2MI复合光催化剂可见光响应性高,具有优异的光催化杀菌活性,废水处理效果好。(The invention discloses a GQDs/Ce-2MI composite photocatalytic bactericide as well as preparation and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: step (1): carrying out hydrothermal reaction on the starch suspension to obtain a GQDs solution; step (2): dispersing Ce salt and the GQDs solution prepared in the step (1) into water to obtain a solution A; dispersing 2-methylimidazole and the GQDs solution prepared in the step (1) in water to obtain a solution B; mixing the solution A and the solution B to obtain a GQDs/Ce-2MI precursor solution; and (3): and (3) standing, washing, vacuum drying and grinding the GQDs/Ce-2MI precursor solution obtained in the step (2) in sequence to obtain the GQDs/Ce-2MI composite photocatalyst. The preparation method is simple and the cost is controllable; the prepared GQDs/Ce-2MI composite photocatalyst has high visible light responsiveness, excellent photocatalytic bactericidal activity and good wastewater treatment effect.)
技术领域
本发明涉及光催化材料
技术领域
，具体涉及一种新型GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂的制备方法及在光催化杀菌中的应用。背景技术
光催化剂技术是一种高级氧化技术，能在室温下以光为驱动力，激发光催化剂产生电子-空穴破坏细菌结构，具有一定的杀菌效果。在杀菌领域光催化技术的核心在于优异杀菌剂的制备与优选。目前的抗菌材料研究领域已经快速发展起来，但从实际效果来说，并不能让人满意，一般最好只能达到 70～80％左右，并且伴随着效果不可控、造成二次污染等问题，因此开发一种综合性能优异、具有更强抗菌性能并且性能稳定对环境友好的材料就显得十分有必要。
发明内容
本发明提供了一种GQDs/Ce-2MI复合光催化杀菌剂的制备方法及在含 E.Coli(大肠杆菌)废水处理中的应用，本发明所制备的光催化杀菌剂原料廉价易得，制备方法简单，可见光响应高，杀菌效果可控并且不会造成二次污染。
一种GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂的制备方法，包括：
步骤(1)：将淀粉悬浊液进行水热反应，得GQDs溶液；
步骤(2)：将Ce盐和步骤(1)制备得到的GQDs溶液分散于水中，得到溶液A；将2-甲基咪唑及步骤(1)制备得到的GQDs溶液分散于水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合得GQDs/Ce-2MI前驱体溶液；
步骤(3)：将步骤(2)所得的GQDs/Ce-2MI前驱体溶液依次经静置、洗涤、真空干燥和研磨后得GQDs/Ce-2MI复合光催化剂。
金属-有机骨架(MOFs)作为一类新兴的杂化多孔受到广泛的关注和研究。 MOFs通过有机配体连接金属或金属-氧单元，具有极高的比表面积、丰富的拓扑结构、易于调制的通道和多样的骨架结构，因此在催化分子识别、吸附离子交换、气体储存和生物活性等领域展现出潜在的应用前景，而其在光催化领域的应用则是本发明关注的重点。石墨烯量子点作为一种新型碳材料，具有光致发光可调、生物相容性良好和光稳定性优异等特性，在光电、能源等相关领域被广泛应用。同时，由于石墨烯量子点(GQDs)化学稳定性好并且具有非常好可见光吸收及荧光特性，是一种非常好的可以增强光催化剂的光催化能力的新型半导体材料。
本发明首先制备了一种以Ce作为中心金属原子的MOFs材料Ce-2MI，由于Ce-2MI光生电子与空穴易复合，所以光催化活性并不高。于是本发明再通过将其与半导体耦合来提高其可见光活性。石墨烯量子点(GQDs)化学稳定性好，并且具有非常好可见光吸收及荧光特性，是一种非常好的可以增强光催化剂的光催化能力的新型半导体材料。将其负载到导带匹配的光催化剂表面，能显著提高催化剂的可见光催化活性。
本发明利用MOFs的高比表面积负载GQDs，并同时将Ce离子引入MOF 中心与有机配体进行一定的结合，能够大大提高了MOFs材料的光催化活性。通过负载石墨烯量子点，所利用的Ce-2MI带隙能很好的匹配GQDs，有效提高杀菌抑菌的可见光催化活性。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
将水溶性淀粉均匀分散于蒸馏水中并在持续搅拌下进行恒温水浴，得到均匀的淀粉悬浊溶液；随后将得到的均匀淀粉悬浊溶液转移进入高压反应釜内进行恒温水热；水热反应结束后，将得到的溶液离心后去除沉淀物，所得上清液为GQDs溶液。
可选的，步骤(1)中：所述淀粉悬浊液的浓度为5～15g/L。
可选的，步骤(1)中：所述GQDs溶液的浓度为1～3g/L。
可选的，恒温水浴加热的时间为10～50min；进一步地，恒温水浴加热的时间为20～30min；最优选为25min。可选的，恒温水浴的温度为60～90℃。
可选的，步骤(1)中水热反应的温度为180～220℃；水热反应的时间为30～180min；进一步地，水热反应的时间为90～120min。
可选的，步骤(2)中：所述溶液A中Ce3+的浓度为0.01～0.1mmol/mL；所述溶液B中2-甲基咪唑的浓度为0.1～2mmol/mL；溶液A与溶液B等体积混合，所述GQDs溶液的用量以溶液A与溶液B混合所得混合液中所述GQDs溶液与混合液的体积比为1：1～1：50计。
制备溶液A和溶液B时，GQDs溶液与水的混合体积比可相同也可不同，优选相同。
进一步地，所述GQDs溶液的用量以溶液A与溶液B混合所得混合液中所述GQDs溶液与混合液的体积比为1：4～1：8计。
进一步地，溶液A中Ce3+的浓度为0.03～0.07mmol/mL；所述溶液B中2- 甲基咪唑的浓度为0.3～1mmol/mL。
更进一步地，溶液A中Ce3+的浓度为0.03～0.07mmol/mL；所述溶液B中 2-甲基咪唑的浓度为0.3～1mmol/mL；制备溶液A时所用GQDs溶液的体积与溶液A体积比为(0.5～1)：4；制备溶液B时所用GQDs溶液的体积与溶液B体积比为(0.5～1)：4；溶液A和溶液B等体积混合。
最优选地，溶液A中Ce3+的浓度为0.05mmol/mL；所述溶液B中2-甲基咪唑的浓度为0.5mmol/mL；制备溶液A时所用GQDs溶液的体积与溶液A体积比为1：4；制备溶液B时所用GQDs溶液的体积与溶液B体积比为1：4；溶液 A和溶液B等体积混合。该条件下所得混合溶液中，Ce3+与2-甲基咪唑摩尔比为1：10。
可选的，步骤(3)中静置时间20～30h；真空干燥温度为70～80℃；干燥时间为10～12h。洗涤采用乙醇和水分别进行洗涤。
可选的，所述Ce盐为Ce(NO3)3。
本发明还提供一种所述制备方法制备得到的GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂。
本发明还提供一种含E.Coli废水的处理方法，包括如下步骤：
将所述GQDs/Ce-2MI复合光催化杀菌剂加入待处理的含E.Coli废水中，于暗处搅拌至吸附平衡，打开可见光光源，进行光催化杀菌。
可选的，所述GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂的添加量为0.1～0.5g/L。
可选的，所述可见光的波长为380～840nm。
本发明的目的是提供一种新型GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂的制备方法和在处理含E.Coli废水中的应用，及其在杀菌领域的应用和推广。本发明将MOF材料与石墨烯量子点相结合，结合了二者导电性能好，比表面积大，以及结构稳定的优点，在保证了良好杀菌效果的同时，提高了光催化材料的可见光响应性能，加速了光生电子和空穴分离，大大降低了反应能耗。
与现有技术相比，至少具有如下有益效果之一：
(1)本发明的GQDs/Ce-2MI复合光催化剂制备方法简单，成本可控。
(2)本发明制备得到的GQDs/Ce-2MI复合光催化剂可见光响应性高，具有优异的光催化杀菌活性，废水处理效果好；
(3)本发明制备得到的GQDs/Ce-2MI复合光催化剂具有很好的稳定性，杀菌效果可控。
附图说明
图1为实施例1中GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂改性前后光电流响应图。
图2为实施例2中GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂改性前后交流阻抗图谱。
图3为实施例3中GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂改性前后光催化杀菌性能对比。
图4为实施例3中以2-MI作为有机配体、不同中心金属原子合成的光催化剂杀菌效果对比。
图5a为实施例5中通过调整加入Ce-2MI前驱体溶液中GQDs的量光催化杀菌效果前后照片对比。
图5b为实施例5中通过调整加入Ce-2MI前驱体溶液中GQDs的量光催化杀菌效果降解图对比。
图6为实施例6中通过改变不同光照波长光催化杀菌性能对比。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种较优选的实施方式中，以制备20/80GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂为例，对其制备方法进行说明：包括如下步骤：
(1)将淀粉均匀分散于水中，得淀粉溶液，淀粉溶液的浓度10g/L；将所得淀粉溶液60℃进行恒温水浴加热25min并不断搅拌，搅拌均匀后放入高压反应釜内，200℃进行水热反应120min；水热反应结束后，将所得的产物静置24h 时间后离心30min(转速15000r)，所得上清液为GQDs溶液，浓度为2g/L。
(2)将Ce(NO3)3及步骤(1)所制备的GQDs溶液均匀分散于40mL水中，搅拌均匀记为溶液A；将2-甲基咪唑及步骤(1)所制备的GQDs溶液均匀分散于40mL水中，搅拌均匀记为溶液B；将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌混合均匀后得到GQDs/Ce-2MI前驱体溶液；其中溶液A中硝酸铈溶液的浓度为0.05 mmol/mL，溶液B中2-甲基咪唑溶液的浓度为0.5mmol/mL；制备溶液A和溶液B时GQDs溶液与水的混合体积比为1：4；溶液A与溶液B的混合比例以 Ce3+与2-甲基咪唑摩尔比为1：10计，该实施方式中，溶液A和溶液B等体积混合。
(3)将步骤(2)中得到的GQDs/Ce-2MI前驱体溶液依次经静置24h、采用乙醇和水轮流洗涤5次并且通过在70℃的真空干燥后得GQDs/Ce-2MI复合光催化杀菌剂，即20/80GQDs/Ce-2MI，其中“20/80”是指步骤(2)中溶液A与溶液B混合后的混合溶液中所用步骤(1)中的GQDs溶液与混合溶液的体积比。
实施例1
调整上述实施方式的步骤(2)制备溶液A和溶液B过程中GQDs溶液的用量，对可负载GQDs的含量进行了调控，制备得到不同负载比例粉末样品： 2/80GQDs/Ce-2MI、10/80GQDs/Ce-2MI、20/80GQDs/Ce-2MI、 40/80GQDs/Ce-2MI，其中2/80、10/80、20/80和40/80均指溶液A与溶液B混合后的混合溶液中所用步骤(1)中的GQDs溶液与混合溶液的体积比。
为方便检测催化剂的光电流性能，将上述不同负载比例的粉末样品采用滴涂法制备对应的膜电极，检测其光电流相应，结构如图1所示，从图中可以看出随着负载浓度的调整，相对于Ce-2MI，负载后的光催化杀菌剂GQDs/Ce-2MI 可见光响应明显提高，表明光生电子-空穴具有较好的分离能力，证明了GQDs 的引入对Ce-2MI的光化学性能有一定的提升，其中溶液A与溶液B混合后的混合溶液中步骤(1)中的GQDs溶液与混合溶液的体积比为10～20/80时，提升效果更明显，20/80时最优。
实施例2
电化学阻抗谱也可以称为交流阻抗谱，是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率的重要工具。在光催化研究中最常用到的是 Nyquist图，Nyquist图上圆弧半径的相对大小对应着电荷转移电阻的大小和光生电子-空穴对的分离效率，从而判断光催化性能。
图2为GQDs最优负载(20/80GQDs//Ce-2MI)前后的ESI Nyquist图，如图所示，可以看出在可见光的辅助下，负载后的阻抗环半径明显减小，这种现象意味着光照射导致电荷更容易转移。故GQDs改性制备的GQDs/Ce-2MI有较好的可见光响应性能，具有光催化应用潜力。
实施例3
通过对改性负载前后的GQDs/Ce-2MI可见光光催化杀菌活性对材料的实际应用效果进行测试。在含有E.Coli的生理盐水溶液中加入目标光催化杀菌剂 (20/80GQDs//Ce-2MI)，暗反应吸附平衡后，在可见光下照射1h进行细菌灭杀，依次取样后得菌悬液，将所得菌悬液依次稀释不同倍数，取50μL稀释液涂布在琼脂糖培养基上，继续在恒温培养箱培养24h，恒温培养箱中温度为37℃，培养结束后取出计数。
图3为改性前后的光催化杀菌剂对大肠杆菌的降解曲线图谱，更直观地看出20/80GQDs/Ce-2MI对大肠杆菌有更高的灭杀率。而同时进行的黑暗状态下的试验中20/80GQDs/Ce-2MI杀菌效果并不明显，证明了可见光催化的显著性。
实施例4
不同的中心金属原子与有机配体2-MI能够形成不同中心金属原子的复合光催化灭菌剂。以M(NO3)X(其中M＝Ce、Fe2+、Fe3+、Co)提供中心金属原子，以蒸馏水作为溶剂，采用与制备GQDs/Ce-2MI相似的方法，一步法制备一系列不同中心金属原子的光催化灭菌剂。并按实施例3操作，对含有E.Coli的生理盐水溶液中加入目标光催化杀菌剂，暗反应吸附平衡后，在可见光下照射1h进行细菌灭杀进行对比。
结果如图4所示，由图可知，以Ce为中心金属原子的GQDs/Ce-2MI具有最好的光催化灭菌性能，明显优于其他金属原子。
实施例5
作为一种MOFs材料，Ce-2MI本身的光催化活性并不高；而石墨烯量子点作为一种新型碳材料，其化学稳定性好并且具有非常好可见光吸收及荧光特性；所以本发明选择将GQDs负载到Ce-2MI上对Ce-2MI进行改性。对于本发明制备的改性GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂而言，一个重要的影响因素是负载GQDs 的含量。如果负载GQDs浓度过低，则不能很好的与Ce-2MI相结合，达不到良好的改性效果；如果负载GQDs浓度过高，则会将Ce-2MI完全包裹，活性位点得不到暴露。
该实施例中对实施例1制备得到的不同负载比例的样品，采用实施例3的灭菌方法对杀菌性能进行了测试。
图5a为培养24小时的琼脂糖培养基照片，可以看出GQDs溶液与混合溶液的体积比为20/80时制备得到的GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂具有最佳的杀菌效果。
图5b为对应的降解曲线图谱，可以看出GQDs溶液与混合溶液的体积比为 10/80和20/80时对大肠杆菌有更高的灭杀率。
实施例6
在光催化体系中，不同的光照波长对目标光催化剂的吸附和光催化效果产生较大的影响，GQDs负载后的Ce-2MI可见光响应增强，本实施例对光照波长范围进行了调整，并采用实施例3中的灭菌方法对杀菌性能进行了测试。
图6为暗反应吸附平衡后，在不同波长可见光下照射下最优比例GQDs/Ce-2MI光催化杀菌剂对大肠杆菌的杀灭效果曲线，可以看出，随着可见光波长的增大，杀菌效果越明显。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。